聚羧酸梳型共聚物吸附分散性能及作用机理的研究现状

2022-09-12

在混凝土技术的发展进程中, 超塑化剂扮演着极其重要的角色, 其发明和应用被公认是继钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土技术之后混凝土技术领域的第三次飞跃。聚羧酸系超塑化剂最早是由日本科学家研制成功的新型混凝土外加剂, 由于其具有典型的梳型特征, 所以习惯上又被称为聚羧酸梳型共聚物。该类减水剂 (超塑化剂) 到90年代初期已正式工业化生产, 并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。聚羧酸超塑化剂在国内外的研究和应用, 极大地推动了自密实混凝土、超高强混凝土以及各种特种混凝土技术的进步和发展。

1 聚羧酸梳型共聚物的发展现状

聚羧酸盐高性能混凝土减水剂主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚, 将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上, 使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。聚羧酸盐高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物 (NSF) 和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 (MSF) 减水剂, 即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性, 并且在低水灰比时也具有低粘度和坍落度保持性能。它与不同水泥有相对更好的相容性, 是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。由此可见, 聚羧酸系高性能混凝土减水剂具有十分重要的应用价值。根据反应单体类型, 其大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。而日本研制的聚羧酸系高性能减水剂, 最早合成的反应性活性高分子是用作混凝土坍落度损失控制剂, 后来真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构, 使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高, 从而带动了预拌混凝土的发展与应用。1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已超过了萘系减水剂, 且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社、藤泽药品等, 每年利用此类减水剂用于各类混凝土生产量约在1000万立方米左右, 并有逐年递增的发展趋势。

由此同时, 其他国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究与应用也逐渐增多, 虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最多也是最为成功的国家, 但目前北美和欧洲对高效减水剂 (超塑化剂) 的研究方向也在发生变化与转移, 其研究中心内容已逐渐转移到对聚羧酸系减水剂 (超塑化剂) 的研究上来。从最近文献调研与资料报道来看:聚羧酸系减水剂的发展经历了以下几个阶段:第一代为聚羧酸系减水剂 (甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物) , 第二代为聚羧酸系减水剂 (丙烯基醚共聚物) , 第三代为聚羧酸系减水剂 (酰胺/酰亚胺型) , 以及第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。我国的聚羧酸系减水剂是在2000年以后才逐渐被人们认识和开始进行实验性研究的, 但是由于我国混凝土技术的发展和减水剂合成与应用技术的进步及政策性扶持, 为制备功能高性能减水剂提供了条件, 因此许多研究者取得了一些较好的科研成果。如复旦大学的胡建华等将聚乙二醇、马来酸酚、丙烯酸等合成含有羧基、羟基、磺酸基多官能团的共聚物, 山东省建筑科学研究院的郑国峰等进行了乙烯基磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯系列减水剂的研制, 南京化工大学的赵石林等利用马来酸配分别与甲基丙烯酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物的研制, 该校的钱晓琳还进行了马来酸酰胺类单体二元共聚物的合成, 山东建材学院的王正祥等进行的羟基羧酸盐、丙烯酰胺系列减水剂的研制。到2005年, 由于我国大型基础建设以及高速铁路建设的快速发展。聚羧酸系减水剂在我国获得了空前的发展机遇。据估计, 按照我国目前的高速铁路规划, 在今后5~10年内, 我国将年平均消耗聚羧酸系减水剂20~30万吨。虽然我国已成为了聚羧酸系减水剂最主要的消费国并已取得了一系列可喜的成果, 但在聚羧酸梳型共聚物的分子设计方法、吸附分散性能、流变学性能以及其对水泥水化反应进程和水化产物形貌的影响方面还较为欠缺。

2 聚羧酸梳型共聚物的吸附分散性能及作用机理

混凝土超塑化剂吸附分散性能及机理的研究一直是学术界研究的一个重点和难点。在溶液中, 固液界面的吸附过程比较复杂。因为体系中至少有三个组分:固体 (吸附剂) 、溶剂和溶质 (吸附质) 。当溶质为表面活性剂时由于它强烈降低固—液界面张力, 在界面上产生最大的正吸附。作为固体吸附剂, 由于本身的性质和结构的复杂性, 其吸附作用可以是物理吸附和化学吸附。并且吸附作用可以发生在毛细孔、裂缝、气孔的所有表面上, 因此通常它的实际比表面积比表观比表面积超过好多倍。超塑化剂在水泥上的吸附过程比一般的溶液吸附过程复杂的多。并且在水泥-水分散体系中, 水泥粒子吸附超塑化剂的同时, 伴随水泥的水化过程。针对这种复杂的多向分散体系, 研究等温吸附过程有很多困难。因为水泥水化过程的水化产物是不断变化的大量凝胶的产生使比表面积不断增加。在这种动态过程中, 研究等温吸附实际上测定的是表观吸附量, 而不是真实吸附量。

作为水泥分散剂的塑化剂和超塑化剂大多都是高分子表面活性剂, 如木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛聚缩物、多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物、丁烯二酸苯乙烯共聚物、磺化聚苯乙烯、聚羧酸系超塑化剂等。它们在水泥上吸附时表现出高分子化合物溶液吸附的特征。

(1) 它们是水溶性的线形高分子化合物, 有利于固—液界面吸附, 并显著降低其界面张力。

(2) 由于高分子化合物是多分散体 (相对分子质量分布宽) , 故同多组分体系的吸附相似, 吸附时会发生分级效应。通常分子量较低的发生可逆吸附;而分子量较高的产生不可逆吸附。

(3) 达到平衡缓慢, 有时要1h~2h, 甚至几天。脱附曲线出现滞后现象。固—液界面吸附层的结构复杂, 界面层厚度可达到几微米。

(4) 分子化合物的吸附量可随温度升高而提高 (也有例外) 。因为吸附必是在熵上有利, 而不是在能量上有利, 所以吸附高分子化合物熵必降。但是相反高分子吸附时熵是增加的, 这不能简单解释为被吸附的溶剂解吸而进入溶液中。很可能由于吸附层厚度大, 结构复杂 (堆积不紧密) 。在溶液吸附时, 固体粒子表面电性对表面活性剂吸附有较大影响。带正电荷的表面有利于阴离子型表面活性剂;反之有利于阳离子型表面活性剂的吸附。产生这种吸附时, 有的表面活性剂离子进入吸附层将引起动电电位和扩散层厚度的变化。分散剂在水泥颗粒上吸附, 与一般的固—液吸附相比较, 由于水泥发生水化反应, 所以更复杂些。水泥水化初期, 粒子表面带正电, 这是由于加水后铝酸盐矿物 (C3A) 首先发生水化反应, 铝酸盐水化表面带正电。随着水化的进行, 硅酸盐矿物 (C3S) 开始水化, 这样水泥的电性逐渐由正转为负。由于水泥水化初期表面带正电, 所以有利于阴离子型表面活性的吸附。

K·Yamada教授认为虽然萘系减水剂在水泥颗粒上的吸附层还不是特别清楚但通过萘系减水剂和硫酸根离子在水泥颗粒上竞争吸附这一现象可以粗略推定萘系减水剂可能是通过磺酸根离子垂直吸附在水泥颗粒表面的。服部建一博士认为高效减水剂在水泥颗粒表面呈定向排列, 而水泥颗粒上能够吸附表面活性剂的活性点是有限的, 因此, 当所有的活性吸附点被占满时, 吸附量便达到了饱和, 从而形成一层有效的胶凝化单分子层, 此时再增加外加剂的用量, 吸附量不会增加。但王子明教授的研究表明:事实上, 高分子表面活性剂在真正水泥颗粒上的吸附量极其有限, 其大部分是在水泥水化产物上的吸附, 并通过计算发现其在水泥水化产物上的吸附并非单分子层吸附。同时, 水化产物对高分子表面活性剂的吸收 (形成有机矿物相) 也会在很大程度上增加吸附量的不确定性。C·Jolicoeur认为含有羟基和羧基的高效减水剂会和溶液中的部分离子 (Ca2+、SOxn-) 发生络合反应而产生溶液化作用。所以这类减水剂在水泥颗粒和水泥水化产物上的吸附应该是化学吸附。目前, 很多的研究表明:在一定程度上, 聚合物的吸附量和掺聚合物水泥浆体的流变学性能之间存在着一定的线性关系。K·Yamada认为对萘系等传统高效减水剂而言, 随着吸附量的增加, 掺有此类减水剂水泥混凝土会表现出更好的流动性。但也有很多学者得出了与此完全相反的结论, 认为高效减水剂在相同掺量的情况下, 吸附量越少, 溶液中的残留量越多, 则水泥浆体的流动性越好, 他们将溶液中未被吸附的高效减水剂称为“有效减水剂”。由于聚羧酸梳型共聚物是一种不论从聚合反应机理还是分子结构方面都不同于传统甲醛类减水剂的新型减水剂, 所以其吸附分散方式和机理也会表现出很大的不同。

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与 (甲基) 丙烯酸的共聚物分子量一般在10000~100000之间, 属于高分子的范畴, 其在固体表面的吸附与一般的低分子物质不同。其特征如下。

(1) 高分子常与吸附剂界面的亲和力较大, 其吸附等温线一般在低浓度就急剧上升并迅速达到饱和, 有时在极低浓度下就达到饱和; (2) 吸附量随高分子溶解度下降而增加; (3) 在不良溶剂 (poor solvent) 中, 吸附量随分子量的增加而增加, 在良溶剂 (good solvent) 中, 吸附量与分子量的关系不大; (4) 吸附层厚度在θ溶液中与分子量平方根成正比, 在良溶剂中与分子量的0.4次平方根成正比, 即使吸附量与分子量无关, 吸附层厚度也随分子量的增加而增加; (5) 稀释溶液很难甚至不能使已吸附的高分子脱附, 但可被其它高分子或低分子量的物质所置换; (6) 高分子的吸附速率比低分子量物质的小。

3 展望

2007年, 聚羧酸梳型共聚物在我国的使用量已经超过了40万吨, 并逐渐在一般商品混凝土搅拌站开始了广泛的应用。但由于人们对聚羧酸梳型共聚物的吸附分散机理还不甚了解, 在理论上缺乏相应的支持所以在实际使用过程中经常出现一系列难以解决的问题。因此, 深入研究聚羧酸梳型共聚物的作用机理, 将有助于进一步改善其性能, 扩大其使用的范围。

摘要：本文介绍了聚羧酸梳型共聚物的发展现状, 详细阐述了聚羧酸梳型共聚物用做混凝土外加剂的作用机理。并对目前国内外在聚羧酸梳型共聚物吸附分散性能及机理方面的研究情况做了系统的综述。

关键词：聚羧酸,梳型共聚物,水泥,吸附分散