土壤及底泥中65种有机物同步测定及其质控要点

目前, 土壤和底泥中挥发性有机物的测定方法有溶剂超声萃取GC/MS法、固相微萃取 (SPME) 气相色谱法、顶空气相色谱法、吹扫捕集GC/MS法和共沸蒸馏GC/MS法等[1,2,3]。最常使用和推荐的是吹脱-捕集GC/MS法 (样品浓度≤200μg/kg, 具体的分析项目见表1) [1,2,3,4]。土壤和底泥的基体比较复杂, 影响因子比较多, 质量控制显得尤为重要, 要制订一个合理的质量控制要求及标准更重要, 本文拟针对测定方法中涉及的质量控制问题, 在大量实验基础上, 提出一系列质量控制要点, 为获得更可靠准确的数据提供帮助。

1 实验部分

1.1 仪器设备

吹脱捕集装置具有加热功能的自动进样装置。捕集管选用1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂;气相色谱-质谱仪 (毛细柱:30m×0.25mm×1.4m, DB-624毛细柱, 也可使用其它类型等效毛细柱) ;采样瓶:具聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的40mL棕色玻璃瓶;棕色玻璃瓶:2mL, 具聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

1.2 试剂与材料

空白试剂水:市售矿泉水或通过纯水设备制备的无有机物水。使用前必须经过空白试验检验, 确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标化合物低于检出限。

甲醇 (CH3OH) :农残级或相当级别。

标准储备液:可直接购买市售有证标准溶液, 也可用纯标准物质制备, 常用浓度为200mg/L。

标准中间液:用甲醇稀释标准储备液, 配制成浓度为20mg/L的标准中间液。

内标:宜选用氟苯、氯苯-d5和1, 4-二氯苯-d4作为内标。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下, 也可用其它的内标。以甲醇为溶剂, 用储备液配制浓度为20μg/mL的内标使用液。

代用品:宜选用二溴氟甲烷、1, 2-二氯乙烷-d 4、4-溴氟苯和甲苯-d 8作为代用品。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下, 也可用其它的代用品。以甲醇为溶剂, 用储备液配制浓度为20μg/mL的代用品使用液。

4-溴氟苯 (BFB) 溶液:20μg/mL, 用甲醇配制。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件

2.1.1 吹扫捕集条件 (推荐) :

通过吹扫捕集自动进样器进样, 吹扫捕集参考条件如下:

吹扫温度:40℃

吹扫时间:11min

脱附温度:190℃

脱附时间:2min

烘烤温度:200℃

2.1.2 GC/MS分析条件 (推荐) :

气相色谱部分:

程序升温:35℃保持4min, 以4℃/min升到100℃, 保持0min, 以10℃/min升到200℃保持0min。

进样口温度:140℃

溶剂延迟时间:2.5min

载气流量 (ml/min) :1.0

分流比:1:30或根据仪器条件

注:色谱柱采用30m×0.25mm id×1.4m DB-624毛细管柱

质谱部分:

接口温度 (℃) :250℃

离子源温度 (℃) :230℃

扫描方式:EI (全扫描)

扫描范围:35-300amu

2.2 样品分析

2.2.1 样品分析步骤及流程

称取5.0-10.0g样品到40ml棕色样品瓶中, 加入一个搅拌小磁子和5ml空白试剂水后加盖封严, 放到自动进样器上, 由仪器自行加热、搅拌、吹扫, 最后进入GC/MS定性定量分析。样品具体分析步骤及流程见表2。

2.2.2 总离子流程图

65种化合物的总离子流图见图1, 出峰顺序和表1序号一致。

2.2.3 定性定量方法

2.2.3. 1 目标化合物的定性

根据标准的总离子流图各组分的保留时间和质谱图确定被测样品中的组分数目及组分名称。

2.2.3. 2 目标化合物的定量

采用内标法定量, 用初始校准曲线的平均相对响应因子来定量目标化合物, 结果以μg/kg表示。

2.3 质量控制要点

2.3.1 样品保存

样品要保存在4℃下保存, 在14天内分析完毕, 恢复到室温分析。由于挥发性有机物本身的特性, 要求浓度≤200μg/kg的样品分析前严禁开瓶, 样品瓶直接放到自动进样器上进行吹扫捕集。

实验证明, 室温比较高的时候 (>15℃) [5,6], 如果样品在分析前开封过, 其前段物质即挥发性比较强的化合物如氯甲烷、氯乙烯、1, 1-二氯乙烯等会有损失。

2.3.2 标准溶液中间液有效期

依据实际实验数据以及美国EPA8260B方法要求, 校准标准液要避光保存, 于4℃下保存, 其中易挥发的目标化合物如二氯二氟甲烷、氯甲烷、三氯氟甲烷、氯乙烷、溴甲烷以及氯乙烯等需单独配制。易挥发的目标化合物通常一周需新配一次, 其它的目标化合物通常6个月需新配一次, 或按照制造商的说明配制。标准中间液目标化合物的测定值与其浓度值偏差大于20%时, 需立即更换标准中间液。

2.3.3 污染排查

在对样品分析之前, 要对方法空白、分析系统、玻璃器皿和试剂中的干扰进行排查。每次分析样品或变换试剂时, 都要进行方法空白分析, 以避免实验室潜在的污染。

2.3.4 内标使用原则

关于内标物的选择规定, 相对于某个内标物, 目标化合物的保留时间在0.8-1.20之间。内标物首先将基峰最为定量离子, 但如果基峰有明显干扰, 可以将次高峰离子定为定量离子。

内标浓度一般为标准曲线的中间浓度, 具体根据仪器条件如灵敏度等来决定, 只要满足内标的峰面积是目标化合物在标曲中间点的50-200%即可。

2.3.5 仪器调谐

在分析样品之前, 要对GC/MS仪器进行调谐, 调谐通过后进样5-50ng或吹扫 (加2μL调谐标准溶液) 4-溴氟苯 (BFB) , 其离子碎片达到表3的标准后方可分析样品。

2.3.6 系统性能检验

在标准曲线绘制之前要进行系统性能检验, 以检查由于系统污染和活性点所引起的化合物的不稳定和降解。共检查5个化合物 (SPCCs) 的最低平均响应因子, 这5个化合物分别为氯甲烷、1, 1-二氯乙烷、溴仿、氯苯和1, 1, 2, 2-四氯乙烷。最低平均响应因子分别为:氯甲烷0.10, 1, 1-二氯乙烷0.10, 溴仿0.10, 氯苯0.30, 1, 1, 2, 2-四氯乙烷0.30。

当吹扫流速太快时, 氯甲烷会有损失;如果吹扫流速太慢, 溴仿吹扫效率会降低;如果吹扫捕集系统传输线被污染或吸附阱材料有活性点, 1, 1-二氯乙烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷会降解。可能存在的问题还包括:标准样品降解, 进样口衬管污染, 色谱柱污染或色谱系统有活性点等。由此可见, 对系统性能进行检验是必须的。

2.3.7 连续校准

连续校准的目的是评价仪器的灵敏度和线性, 浓度一般是校准曲线的中间浓度点。连续校准的频率为每20个样品或每批次 (少于20个样品/批) 分析1次连续校准。连续校准符合初始校准曲线的允许标准, 方可以分析样品。

计算连续校准与最近一次初始校准曲线的百分偏差, 公式如下:

式中:RFc=连续校准的响应因子

RFi=最近一次初始校准曲线的平均响应因子

每个目标化合物的百分偏差要小于等于30%, 内标物定量离子的峰面积不得低于前一次校准的30%以上。连续校准分析一定要在空白和样品分析之前。如果连续分析几个连续校准都不能达到允许标准, 要重新制作标准曲线。

2.3.8 平行样品的测定原则

分为样品平行和加标平行, 视样品情况而定。如果样品中预计含有目标分析物, 则可以采用样品平行, 否则采用基体加标平行。频率为20个样品或每批次 (少于20个样品/批) 分析1个平行样品。

2.3.9 样品加标

为考察样品基体对测定的影响大小, 建议每20个样品或每批次 (少于20个样品/批) 分析一个样品加标样, 在样品分析前由仪器自动加入, 加入浓度一般为标准曲线的中间点。

实验显示, 土壤和底泥基体成分比较复杂, 尤其是底泥, 它们的加标回收率普遍比较低, 一般在40%～80%之间。不同土壤其加标回收率不一样, 含沙量越高, 其加标回收率越高;同一样品中不同化合物的回收率也不一样, 挥发性越强的物质其回收率越高。

3 结语

土壤和底泥的基体比较复杂, 且测定研究的比较晚, 需要研究探讨的方面很多。在实际样品分析过程中, 为获得可靠的实验数据, 上述几个方面的质量控制点很重要, 也备受美国EPA方法所推崇[5-6]。

摘要：本文对土壤及底泥中65种挥发性有机物测定方法进行了简单的介绍, 并重点阐述了测定方法中的质量控制要求, 包括样品保存、标准溶液中间液有效期、内标使用原则、系统性能检验以及平行样品和基体加标的测定原则等9个方面, 拟为制订土壤及底泥中挥发性有机物测定的质量控制标准提供依据。

关键词：土壤及底泥,挥发性有机物,质量控制

参考文献

[1] 卢迎红.土壤中挥发性有机物的测定-吹脱捕集-GC/MS法[J].辽宁农业科学, 2005 (2) :22～24.

[2] 卓海华, 郑红艳.吹扫捕集装置在测定地表水中挥发性有机物的最佳测试条件[J].环境监测管理与技术, 2005 (5) :44～45.

[3] 张泽林.生活饮用水中挥发性有机物检测方法的研究及应用[J].中国环境监测, 2008, 24 (1) :13～15.

[4] 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].第四版, 北京:中国环境科学出版社, 2002:526～532.

[5] EPA Method 5035:Closed–systempurge and trap and extraction forvolatile organics in soil and wastesamples.

[6] EPA Method 8260B:volatile organicscompounds by gas chromatography massspectrometry (GC/MS) .