直接吸收式

2024-05-07

直接吸收式（精选七篇）

直接吸收式篇1

1 基本原理

1.1 文献方法的理论证明

根据文献[4], 配离子的吸收曲线可表达为:

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式 (1) 中, Aij为第i级配离子在波长λi的吸收值;ai、λi和Δλi分别为第i级配离子的最大值 (配离子最大吸光系数与浓度的乘积) 、最大吸收波长和半峰宽。则配合物溶液在波长λj处的吸收值可表示为:

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设被研究的为第b级配离子, 则式 (2) 可转化为:

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式 (3) 中, ϕjb为在波长λi处的第b级配离子吸收值在配合物溶液总吸收值中的百分比。将式 (3) 两边取自然对数, 有:

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若某波长段内ϕjb足够大, 则lnϕjb接近于零。式 (4) 可简化为:

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将式 (5) 两边对λj求一阶微分有:

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由式 (6) 可以看出, 此时该波长段内可近似得到一条直线, 如图1所示, 其斜率为- (8ln2) /Δλundefined, 截距为 (8ln2) λb/Δλundefined。由斜率和截距可求得λb和Δλb, 再代入式 (5) 可得到ab。这就是文献[1]介绍方法的理论基础。

1.2 迭代法的基本原理

1.2.1 各级配离子的最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值的确定

由于实际工作中, 式 (4) 中lnϕjb不完全等于零且在不同波长处不相等, 故该法仅能得到配离子吸收曲线最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的近似值, 某些配合物体系由不同溶液吸收曲线得到的结果可能重现性较差。为了得到准确的结果, 提出了基于1.1方法的迭代求解法。

迭代法求解时可首先用lnAj对λj作一阶微分图, 然后分两种情形求取各级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的初值: (1) 对于仅含有两种配离子的配合物体系, 可直接按1.1的方法在图上直线部分得到两级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的初值, 如图1所示; (2) 对于存在三种配离子的配合物体系, 第一级和第三级的最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的初值也可按上述方法得到, 如图2所示。不过由于许多配合物体系中第二级配离子与相邻配离子吸收曲线重叠程度较大, 有时不能从图上直接获取其较好的最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值 (ϕj2不能足够大) 。将式 (2) 改写为:

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将得到的第一级和第三级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的初值代入式 (7) 。将式 (7) 两边取自然对数并对λj求一阶微分, 在其直线部分按1.1类似方法可得到第二级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的初值。

1.2.2 迭代法求取最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽准确值

将1.2.1得到的各级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽的初值代入式 (4) 中lnϕjb项, 再将式 (4) 改写为:

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将式 (8) 两边对λj求一阶微分有:

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在由前面确定的lnAj对λj一阶微分图中直线部分, 由式 (9) 可得到新的各级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽数值。重复上述过程直至两次迭代得到结果相等即为最后结果。

2 公式的使用

使用两种模拟配合物体系为例说明公式的使用方法。

例1. 某配合物溶液吸收曲线中两级配离子的最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽分别为0.25、550nm和115nm以及0.4、500nm和100nm。试用方法解析配合物吸收曲线。

解:首先用lnAj对λj作一阶微分图, 可以看出曲线两端确为直线, 如图1所示。

分别选用652～684nm 和380～408nm两个波长段。按1.2.1的方法可分别得到两级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值分别为0.33、540.49nm和118.95nm以及0.49、503.39nm和101.14nm。将各初值代入式 (9) , 再按1.2.2的方法迭代8次可得到两级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值分别为0.25、550nm和115nm以及0.4、500nm和100nm., 与真值一致。

例2. 另一个配合物溶液吸收曲线中三级配离子的最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽分别为0.3、580、120nm和0.4、500、110nm以及0.5、420、100nm。试用方法解析配合物吸收曲线。

解:同样用lnAj对λj作一阶微分图, 如图2所示。

由图2曲线两端直线部分分别选取670～702nm以及300～332nm两个波长段, 按1.2.1的方法可得到第一级和第三级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值分别为0.3329、577.13、121.31nm和0.530、421.43、100.52nm;将两配离子各初值代入式 (7) , 在式 (7) 对一阶微分图上选取其中500～536nm直线段, 按1.1类似方法可得到第二级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值为0.370、500.41、103.68nm。

在上述选取的各直线段, 将各级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽初值分别代入式 (9) , 迭代约17次可得到第一级至第三级配离子最大吸收值、最大吸收波长和半峰宽分别为0.3、580、120nm和0.4、510、110nm以及0.5、420、100nm, 与真值一致。

两种配合物体系的计算结果表明使用方法直接解析配合物吸收曲线是可行的。

参考文献

[1]周天泽, 慈云祥.试剂和络合物吸收光谱的解析[J].化学试剂, 1984, 6 (6) :321-326.

[2]Schwartz L M.Digital method of spectral peak analysis[J].Anal Chem, 1971, 43 (10) :1336-1338.

[3]杨小震.用计算机自动光谱重叠谱带[J].化学学报[J].1981, 39 (3) :276-279.

直接吸收式篇2

1 材料与方法

1.1 原理

血样用Triton X-100稀释,溶血后用硝酸处理,在283.3 nm波长下,用石墨炉原子吸收法测定铅的浓度。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

德国耶拿ZEEnit 700原子吸收光谱仪及配套的石墨炉、自动进样器、铅空心阴极灯、高纯氩气、空气压缩机、具塞聚乙烯试管、微量取样器。实验室所用器皿均以20%硝酸浸泡24 h,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗晒干或烘干,方可使用。

1.2.2 试剂

硝酸(优级纯):1%酸溶液(体积分数);肝素钠溶液5 mg/ml;0.1% Triton X-100溶液(体积分数);20 g/L磷酸二氢铵;铅标准溶液:国家标准物质研究中心研制的铅标准溶液1000 mg/L,临用前用1%硝酸经多次稀释成0.4 mg/ml铅标准溶液,然后用Triton X-100溶液稀释成0.2 μg/ml铅标准应用液;去离子水:高纯度纯水机制备。

1.3 样品的采集和保存

采集早晨空腹静脉血,置于事先加入肝素钠溶液(用量为每ml血加20～40 ml)的具塞聚乙烯试管中,混匀后,置于4 ℃冰箱中,可保存2周。

1.4 样品处理

取血样40 μl(冷藏血样需恢复到实验室温度),置于盛有0.32 ml Triton X-100溶液的具塞聚乙烯试管中,充分振摇,然后加入40 μl硝酸溶液,混匀,供测定。同时做试剂空白:取0.36 ml Triton X-100溶液,加入40 μl硝酸溶液,混匀,供测定。

1.5 石墨炉升温程序

见表1。

1.6 标准曲线的制备和样品测定

取0.2 ml铅标准应用液,加Triton X-100溶液至0.32 ml,再加40 μl正常人血和40 μl硝酸溶液,混匀,配成100 μg/L铅标准使用液,置于原子吸收分光光度计自动进样器中,经仪器自动稀释为0、20、40、60、80、100 μg/L并添加基体改进剂,调节仪器最佳状态自动测定,绘制标准曲线[1,2]。

取处理好的样品和试剂空白置于样品盘中,按标准曲线制备相同条件进行测定,读取结果。

1.7 计算

按下式计算血样中铅的浓度

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式中:C—血样中铅的浓度,μg/L;m—减去空白值后的稀释血样的铅浓度,μg/L。

2 结果与讨论

2.1 干燥温度的选择

干燥阶段是一个低温加热过程,主要目的是蒸发样品中的含水组分。由于血液黏度大,基体复杂,干燥温度太高,易造成样品暴沸而使样品损失;温度太低,则使样品干燥不完全。实验中采用70 ℃/20 s、110 ℃/20 s的分段升温程序。

2.2 灰化、原子化温度的选择

灰化阶段,首先要保证待测元素在没有明显损失的前提下,以相同的化学形态进入原子化阶段并降低基体及背景吸收干扰。试验利用ZEEnit 700原子吸收光谱仪软件提供的灰化、原子化自动优化功能,以100 μg/L铅标准溶液和20 g/L磷酸二氢铵进行灰化、原子化温度最佳化试验,最后选择灰化温度为800 ℃,原子化温度为1700 ℃。

2.3 灰化、原子化时间的选择

固定铅的灰化温度为800 ℃,原子化温度为1700 ℃,在不同的时间条件下进行测试,结果表明,吸光度值随时间的延长无显著变化。当灰化时间过长时,样品会有一定损失,同时会缩短石墨管的寿命。故本法选择灰化时间为20 s,原子化时间为5 s。

2.4 净化温度、时间的选择

净化温度应比原子化温度略高,时间宜短,试验表明以2500 ℃/3 s为宜。

2.5 基体改进剂的选择

铅属较易挥发的元素。在不加基体改进剂的情况下,铅在600 ℃有灰化损失,加入合适的基体改进剂可适当提高灰化温度,有利于原子化,同时也克服或降低待测元素的挥发损失,而提高灰化温度,可将基体驱尽,从而达到消除干扰的目的[3]。试验选择20 g/L磷酸二氢铵作为铅的基体改进剂,将铅的灰化温度提高到800 ℃,而铅无损失,故实验选择20 g/L磷酸二氢铵为基体改进剂。

表面活性剂Triton X-100作为血液稀释剂,能使血液形成稳定的均相溶液,在测定中,可以改善峰形,使测量信号稳定。

2.6 线性范围及方法检出限

用连续6次测定的均值计算标准曲线浓度在0～100 μg/L时呈良好的线性关系,回归方程为Y=0.001 33 X+0.001 58,相关系数r=0.9997。因每次开机后,环境条件、仪器性能和石墨管衰减等影响,每测一批样品均需重新制备标准曲线。

方法的检出限为连续测定试剂空白20次,测量值标准差的3倍所对应的浓度。最低检出限为0.014 μg/L。

2.7 方法精密度试验

随机抽取3份血样,各取6份按实验步骤进行测定,测定结果见表2。

2.8 方法准确度试验

在同一血样中,加入低、中、高3种浓度标准溶液做加标回收试验,平均回收率在96.5%～103.5%之间。结果见表3。

2.9 共存离子的干扰试验

血中3倍于正常值的NaCl、K、Cs、Mg离子和3倍治疗量的EDTA对测定无影响。

2.10 样品稳定性

取肝素钠抗凝全血和Triton X-100溶液与1%硝酸稀释的血样各8份,保存于4 ℃冰箱内。全血于当天及3、5、10、20和25 d各测定1次,测定值分别为100%、98%、95%、92%、90%和68%;稀释血样以当天及3、5 d分别测定,测定值分别为100%、97%、94%。可见全血在肝素钠抗凝管中4 ℃可保存3周[2]。

2.11 方法的应用

本方法已应用于职业病防治,监测100份铅作业工人的血铅水平,血铅值在39.8～932.5 μg/L。为职业病防治提供可靠、准确的数据。

3 结论

我们使用Triton X-100作为血液稀释剂,磷酸二氢铵为基体改进剂,通过选择最佳条件,改进了原子吸收光谱法直接进样测定血液中铅的方法,方法简便、快速,结果准确,方法所得的线性关系、精密度、准确度、回收率均符合要求。适用于直接测定血液中铅。

参考文献

[1]WS/T20-1996.工作场所有害物质监测方法[S].

[2]崔玉清,刘宝勋,彭珊茁,等.无火焰原子吸收光谱法测定全血铅[J].工业卫生与职业病,1991,17(5):295-297.

直接吸收式篇3

本文采用直接固体进样技术的原子吸收光谱仪方法,可以简便、快速地测定土壤中的铅等有害元素。样品称量后经固体进样器直接进入原子化器中进行分析,整个过程非常简单,不需要样品分解步骤,解决分析工作者多年来一直努力探求解决的由于样品消解带来的试剂污染、环境交叉干扰等诸多问题,建立一种比较实用的固体进样直接测定铅等有害元素的石墨炉原子吸收快速分析方法。此方法简便省时、节省试剂,且灵敏度高、重现性好,特别在土壤重金属污染监控工作中,适合大批量样品的监控检测[4]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪:ZEEnit 600型,带横向加热石墨炉原子化器;(Analytik-Jena,AG),固体进样器,热解涂层石墨管以及固体进样石墨舟;(AnalytikJena,AG),德国耶拿分析仪器公司;电子天平:AE240型,0.01 mg,瑞士梅特勒有限公司。

铅标准储备溶液:1.0mg/m L,国家标准物质中心;铅标准溶液:将铅标准储备溶液进行逐级稀释,配制成含铅1.0×10-3mg/m L的标准溶液。

铅标准使用溶液:100×10-6mg/m L。吸取10m L含铅1.0×10-3mg/m L的标准溶液于100m L容量瓶中,加入盐酸(1+1)5m L,用水稀释至刻度,摇匀,配制成含铅为100×10-6mg/m L的铅标准使用溶液。

(NH4)H2PO4溶液:1%水溶液,用优级纯配制;氩气:纯度大于99.999%;氧气:纯度大于99.999%;实验用水为高纯水,电阻率大于18.2MΩ。

1.2 仪器工作条件

铅的测定波长为283.3nm;谱线强度为3.0%;灯电流为5.0m A;光谱通带宽度为0.8nm;积分时间3.0s;读出方式均为峰面积,采用塞曼背景校正。石墨炉升温程序(见表1)。

1.3 样品分析方法

采样地点为宁夏六盘山土壤样品,随机分布。土壤样品在作物收割后采集,采样深度0~20cm,以梅花形5点混合法采集约1.5kg。去除杂质,在室温下风干,粉碎研磨后过100目筛,待测。

在微量天平上称取0.2~2.0mg左右样品至固体进样石墨舟中,加入2µL(NH4)H2PO4溶液,放入石墨炉原子化器中,按1.2仪器条件进行测定,同时做空白试验。

2 结果讨论

2.1 标准曲线的绘制

直接固体试样测定时,较难解决的问题是缺乏相应系列的标准样品来做工作曲线,测定铅标准曲线时可以采用与样品基体基本一致的土壤标准物质进行校正,只改变固体标样的进样量,从0.2~5mg不等称样,可以得到一条标准曲线[3]。

本方法采用标准溶液来做工作曲线,将一定体积的标准溶液加入石墨舟后放入石墨管,经干燥、灰化、原子化后测定。采用德国耶拿分析仪器股份公司的一种专门用于直接固体进样技术的石墨舟以及石墨管消除进样差别,经过测定比较,用标准溶液作出的工作曲线与由称取不同量固体试样作出的标准曲线基本一致,但采用液体标准溶液进行曲线绘制操作更简便,同时测定灵敏度也有一定的提高。

用微量移液管依次吸取铅标准使用液(100×10-6m g/m L)0.0µL、5.0µL、8.0µL、12.0µL、16.0µL、19.0µL体积,移至6个石墨舟中,相当于铅标准点为0.0ng、0.50ng、0.80ng、1.20ng、1.60ng、1.9ng,并在每个石墨舟中加入2µL的(NH4)H2PO4溶液。将石墨舟移入石墨炉内,按1.2仪器条件测定,并绘制出工作曲线。经试验,铅的线性范围为0~1.9ng,其回归方程为A=(K1+K2×C)/(1+K3×C),K1=0.026,K2=0.22,K3=0.24,相关系数为0.9992。

2.2 条件优化

试验在不加基体改进剂和加入基体改进剂条件下,灰化温度从550~950℃之间进行优化,经过试验,在土壤固体试样中加入适量的基体改进剂,可以提高灰化温度,从而消除基体干扰。本法选用加入2µL的(NH4)H2PO4溶液作为基体改进剂,配以塞曼背景扣除,基体干扰基本得以消除。

2.3 样品测定结果

称取不同的土壤样品0.2~2.0mg左右,平行测定7次,测试结果(见表2)。

从表2可以看出,采用固体进样石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅,RSD在7.3%~11.4%之间,说明该法精密度良好。经对11份空白样品的测定,得出的检出限铅为0.018ng(3倍信噪比),说明本法具有较高的灵敏度。对样品进行加标回收试验,回收率在89.8%~102.2%之间,表明该法具有较高的准确度。

3 结论

采用直接固体进样石墨炉原子吸收分析技术直接分析土壤中的铅等有害元素,具有取样量小、无需消解、检出限低、分析时间短、无样品交叉污染,同时,该方法分析过程简单,不改变原始样品性状,节约分析成本。该法对于痕量元素在大量样品中的分布能提供有价值的信息[5]。对于土壤样品的污染残留监控检测和应急检测能进行快速的反应。

直接固体进样技术的应用,改善原子吸收光谱分析的性能,扩大原子吸收光谱的应用范围,在日常分析和残留监控及土壤普查检测等应急检测方面有着极高的应用价值和开发价值[6]。

参考文献

[1]GB15618-1995土壤环境质量标准[S]

[2]中国环境监测总站编,土壤元素的近代分析方法,北京:中国环境科学出版社,1992

[3]邓勃,何华.原子吸收光谱分析[M],北京:化学工业出版社,2004

[4]Holcombe J A,Wang P.Direct solid sample analysis using pressure regμLatedelectrothermal atomization with atomic absorption spectrometry.Fresenius J.Anal.Chem1,1993,346:1047~1053

[5]B.威尔茨.原子吸收光谱法[M],北京:地质出版社,1997

直接吸收式篇4

在测定固体样品时,一般需要经过干法或湿法化学前处理将样品制备成溶液后再进行测定。样品前处理是整个分析测试过程中最关键、最繁琐的环节,采样和样品前处理的投入约占全部分析和数据处理投入的60%以上[4]。在样品前处理过程中,加入的试剂、使用的器皿及周围环境等引起的样品沾污,以及消解过程中原始样品的改变、分析元素的挥发损失等因素都使得样品消解成为分析的最大可能误差来源,从而影响测定结果的准确性[5,6]。此外,随着科学技术的发展,用于元素成分分析的方法和手段不断更新,仪器分析速度越来越快,但是先进的分析仪器和冗长的样品前处理技术显得很不协调,在分析方法和手段与样品制备间有一个明显的“时间差”[7]。所有这些问题都是分析工作者多年来一直努力寻求解决的课题,都希望尽可能地简化或取消消解过程,复杂样品若能不经前处理,直接进样分析,则是众望所归。直接固体进样石墨炉原子吸收分析技术正是其中一种简单的解决方案[8]。

直接固体进样石墨炉分析的优点是:直接分析原始样品、无需样品消解和溶剂稀释、降低污染的可能性、高灵敏度、pg或fg级的检出限以及较少的样品量(10μg～50mg即可)[9]。本文采用直接固体进样技术的原子吸收光谱仪方法,可以简便、快速地检测样品中的铅。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Zeenit 650P型原子吸收光谱仪(德国Analytik-Jena公司),,带横向加热石墨炉原子化器热解涂层石墨管,SSA60固体直接进样器,固体进样石墨小舟,百万分之一天平,铅空心阴极灯,配置塞曼和氘空心阴极灯背景校正技术。

茶叶成分分析标准物质(GBW10016,GSB-7):地球物理地球化学勘查研究所。

铅标准贮备液:1000μg/mL,国家钢铁研究总院材料测试中心;铅标准使用溶液:将铅标准贮备液逐级稀释,配制成含铅为100μg/L的标准使用溶液。

NH4H2PO4:配制成1%溶液,GR级,国药集团化学试剂有限公司。

实验用水为高纯水,电阻率大于18.2MΩ。;氩气:纯度大于99.999%。实验所用器皿均经过25%HNO3浸泡24h,并用超纯水洗净后待用。

1.2 仪器工作条件

铅的测定波长为283.3nm,灯电流4.0mA,狭缝0.4nm,峰面积方式定量,二磁场塞曼效应扣除背景,积分时间4s,延迟时间0s。石墨炉升温程序(见表1)。在原子化阶段停气。

1.3 标准曲线的绘制

在设定的仪器工作条件下,用微量移液管依次吸取铅标准使用溶液(100μg/L) 0μL、4μL、8μL、12μL、16μL、20μL,相当于铅标准点为0.Ong、0.4ng、0.8ng、1.2ng、1.6ng、2.0ng,依次移至固体进样石墨小舟中,并在每个小舟中加入5μL NH4H2PO4 (1%水溶液)。自动进样臂将小舟依次移入石墨炉内,按1.2仪器条件进行测定,所得原子吸收数据(见表2)。以吸收峰面积与铅质量进行线性二次拟合,回归方程:,0.009361+0.243862m相关系数为0.9997。标准曲线(见图1)

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

直接固体进样测定时,较难解决的问题是缺乏相应系列的标准样品用以绘制标准曲线。有报道表明,用相同重量的不同标准参考物、用不同重量的标准参考物、用不同浓度的标准水溶液3种不同的方法绘制的标准曲线是重合的。在实际工作中,分析工作者选择任一种曲线校正方法都可以完成分析工作[10]。采用液体标准溶液进行曲线绘制,操作更简便,测定灵敏度也有一定的提高[11]。

2.2 测定过程

有实验表明,在样品中加入化学改进剂,能够提高灰化温度及灰化效率,使样品中大多数杂质形成低温易挥发物质,从而降低干扰物的挥发温度,使之在灰化阶段基本完全消失,减小样品中杂质对目标元素的干扰[12]。本文选取简单易得的NH4H2PO4作为实验中的化学改进剂。图2为茶叶标准品信号图。

2.3 样品分析

本文采用茶叶成分分析标准物质(GBW10016,GSB-7)作为样品进行分析。样品使用前,85℃干燥4.5h,于干燥器内冷却保存待用。称取7份平行样移入石墨炉内分析(见表3)。有研究表明,分析结果相对标准偏差在5%～1 0%之间,说明该法精密度比较好[13]。采用固体进样石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅,RSD为7.72%,将分析结果的平均值与标准值进行比较,相对误差为-6.67%,可看出该法准确度较高。

于市场上购买3种不同茶叶,分别来自广东、福建两地,粉碎研磨,105℃烘干后于干燥器内保存。样品编号分别为A、B、C。实验中,分别移取0.2～1.5mg样品至石墨小舟,送入石墨炉内进行分析,每个样品平行测定7次。样品谱图(见图3),测定结果(见表4)。由结果可看出,采用该法分析茶叶中铅的精密度较高,方便、快捷,具有重要的应用价值。我国国标于2005年作修订,茶叶中铅的最高允许含量从2mg/kg提高到5mg/kg。从样品测试结果来看,茶叶中铅含量高低不同,由于限量值的提高,铅的含量皆未超标。

2.3.1 仪器特征量

由工作曲线自动计算可得到Pb的特征量为0.01799ng。

2.3.2 方法检出限

在设定的仪器条件下对空白溶液做11次重复测定,根据原子吸收光谱仪检出限测定方法的规定,计算得出铅的检出限为0.021ng,说明该法有较高的灵敏度。

3 结论

由以上结果表明,采用直接固体进样石墨炉原子吸收分析技术直接分析茶叶中的重金属,具有取样量小、无需消解、分析时间短、无样品交叉污染、无记忆效应的特点。同时,该方法分析过程简单,无需改变原始样品性状,节约分析成本。与悬浮液进样法相比不存在稀释和悬浮液杂质污染的问题。该法特别适合痕量分析和易挥发元素、易被吸附元素的分析,为微量样品、难消解样品、易污染样品的检测提供有效的解决方案。

直接吸收式篇5

在中国,随着污灌面积不断扩大,土壤重金属的污染问题日益严重,近年来,突发性的环境污染事件骤增,其中重金属污染的案例占很大比例。重金属污染问题已日益严重,对污染环境的治理迫在眉睫[2],因此,对土壤中的重金属进行定性和定量分析,对于防治重金属污染,维持生态平衡,保护人们的健康,都有着十分重大的意义。

目前,常用的土壤重金属检测分析方法有:激光诱导击穿光谱法[3],感应耦合电浆质谱法[4],火焰原子吸收光谱法[5],石墨炉原子吸收光谱法[6]和分光光度计比色法[7]。上述方法或者样品前处理较为麻烦;或者测量时间长精密度不高;或者使用的仪器较为复杂,测量成本高。而GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》测定Cd的方法,又存在着检测限太高,干扰大,需加基体改进剂而导致的效果不好、稳定性差、波动性大等问题。本文采用金属罐消解-石墨炉法快速直接测定土壤样品中的Cd、Ni含量,具有操作简单,进样量少,准确度高,定量准确、迅速等优点,所得结果准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

美国PE—600原子吸收分光光度计,镉、镍空心阴极灯,与主机配套石墨炉,自动进样器,塞曼扣背景。

浓硝酸、氢氟酸,均为GB以上级。

高纯氩气:纯度为99.999%。

标准储备溶液:镉、镍质量浓度均为1.00 mg/mL(标准物质研究中心)。

标准工作溶液:镉、镍质量浓度均为0.01 mg/mL,使用时按要求逐级稀释。

实验用水为去离子水。

1.2 仪器测量条件

测量条件见表1。

1.3 金属罐消解溶解方法[8,9]

称取土壤样品0.1 g(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解罐中,加入1 mL HF+2 mL HNO3溶液,将聚四氟乙烯管放置于金属罐中密封,置烘箱中于180～190 ℃加热24～30 h,冷却,将聚四氟乙烯管取出,放置在电热板上蒸至近干(140 ℃左右),再加入少许HNO3 (<1 mL),蒸干(干透),加入2 mL HNO3+3 mL去离子水,如前密封,置烘箱内于140 ℃加热4～5 h,冷却至室温,直接定容到100 mL容量瓶中,待测。随同做空白试样。

1.4 校准曲线的绘制

准确配制0、 0.05、 0.1、 0.5、 1.0、 2.5 μg/L的镉标准溶液及0、 5、 10、 20、 30、 50 μg/L的镍标准溶液,按照表1设定的仪器条件测定标准溶液,绘制标准曲线。同时测定空白试样。

1.5 样品测定

将已处理好的土壤样品在测定标准曲线相同条件下进行测定,同时做全程序试剂空白,然后计算其含量。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法

采用金属罐消解法消解土壤样品时,为控制好空白,避免样品损失,消解液加入量不宜太多,温度不宜太高,时间不宜太长。金属罐消解通过样品与酸的混合体内部发热,热量损失很少,从而使样品快速分解。消解时,硝酸加入量要适宜,太高会造成测定结果偏低,而且在高温下硝酸对石墨炉具有腐蚀性,造成仪器的损害。如果消解后硝酸残留量多,可在通风橱中低温加热,蒸发至近干。用混合酸分解土样,能彻底破坏土壤晶格[10],适于重金属的测定,消解过程中要控制好温度和时间。

2.2 金属罐消解条件的选择

对HNO3-HF这一消解体系,按照不同用量、消解温度及消解时间进行试验。结果表明,酸比例为2 ∶1、温度为190 ℃、消解时间在24～30 h,能获得满意的结果。试验结果如图1～3所示。

t/h

θ/℃

2.3 方法检出限

以空白溶液测定10次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限,测得镉的检出限为0.1 μg/L,镍的检出限为1.0 μg/ L。此检出限可以满足日常监测要求。

2.4 干扰试验

试验表明,在所选试验条件下,5 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+,250倍的Fe3+、Mn4+、Mo6+、Cu2+,800倍以下的Pb2+、Co2+对测定无干扰。

2.5 方法的精密度及稳定性试验

土壤测定用ESS—1质控样作分析质量控制样,测定15次,其重复性和稳定性见表2。

由表2看出,Cd、Ni的测定值在标准值的范围之内,RSD分别为3.25%及1.12%。

2.6 线性方程与线性范围

将Cd、Ni标准溶液均用1%的HNO3溶液介质逐级稀释配制系列标准工作溶液,系列标准工作溶液质量浓度见表3,按1.2仪器条件测定标准溶液的谱线强度,对谱线强度X和标准溶液的浓度Y进行线性回归,得线性方程与相关系数(表3)。

线性范围Cd、Ni分别为0.0～5.0 μg/L、0.0～80 μg/L。

2.7 加标回收率试验

按照限定的工作条件和金属罐消解程序,在样品中分别加入不同量的Cd、Ni标准溶液进行加标回收试验,结果见表4,由表4可知,待测元素Cd、Ni的回收率均接近100%,表明方法准确可靠。

2.8 样品测定

用本试验方法对实际土壤样中的Cd、Ni含量进行测试,结果如表5所示。由表5可看出所采集土壤中Cd、Ni的含量情况,Cd含量范围在0.052～0.266 mg/kg之间,Ni含量范围在15.7～58.2 mg/kg之间。均能达到土壤的环境质量标准要求。

3 结语

(1) 用金属罐消化样品快速、完全、易保存。

(2) 用石墨炉原子吸收法直接测定土样,用ESS—1质控样作对照测定及加入标准作回收试验,试验结果证明方法可靠。

参考文献

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[7]景丽洁,马甲.火焰原子吸收分光光度法测定污染土壤中5种重金属[J].中国土壤与肥料,2009(1):74-77.

[8]许海,王沽琼,徐俊,等.土壤重金属测定中不同消解方法的比较[J].常州工学院学报,2008,21(4):70-74.

[9]王京文,徐文,周航,等.土壤样品中重金属消解方法的探讨[J].浙江农业科学,2007(2):223-225.

直接吸收式篇6

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

PE AA900Z型原子吸收光谱仪;PE产镉空心阴极灯;PE产石墨管。硝酸 (优级纯) ;磷酸二氢铵 (优级纯) ;硝酸镁 (优级纯) ;曲拉通 (TRITON) X-100 (优级纯) 。所用玻璃仪器均在体积分数20%硝酸浸泡24h。菠菜粉标准物质 (中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, GBW10015) ;镉标准溶液 (1000µg/ml) (国家有色金属及电子材料分析测试中心, GSB 04-1721-2004) ;镉标准工作液 (2.5µg/L) :由镉标准溶液逐级稀释;所有试验用水均为超纯水。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

准确称取0.2g~0.5g样品于带盖离心管中, 加入悬浮稳定剂 (0.5%硝酸+0.1%曲拉通 (TRITON) X-100混合液) 稀释定容至2.0~5.0mg/ml范围, 涡旋混匀2min。

1.2.2 仪器条件

测定波长:228.8nm;灯电流:4 m A;狭缝:0.7nm;进样:25µl;基体改进剂 (1%的磷酸二氢铵+0.06%的硝酸镁) :5µl;正常气体:氩气;结果按峰面积计算;工作程序见表1。

2 结果

2.1 稀释条件的选择

硝酸能提高待测元素的灰化温度, 降低干扰等, 有利于元素的测定。一般使用浓度在0.5%~1%之间, 但过高浓度的硝酸会降低石墨管使用寿命。曲拉通能使蔬菜粉中的镉均匀稳定地分散在悬浮液中, 利于镉的测定。但曲拉通浓度过高起泡严重, 浓度过低则分散不够均匀。因此本法选用0.5%硝酸+0.1%曲拉通混合液作为悬浮液稳定剂, 以达到分散和稳定蔬菜粉的效果。为了得到分散均匀的悬浮液, 取2.5 mg/ml~10.0mg/ml蔬菜粉样液浓度试验。浓度在2.5mg/ml的峰型、信号重现性等都较为理想。

2.2 基体改进剂的选择

基体改进剂能提高灰化温度、减少消除背景干扰、提高灵敏度和稳定性等。有文献[3,4]用磷酸二氢铵、磷酸二氢铵+硝酸镁作为基体改进剂。通过对不同浓度基体改进剂的试验, 1%磷酸二氢铵+0.06%硝酸镁混合基体改进剂的测试效果最佳。

2.3 工作程序的优化

在石墨炉分析过程中, 升温程序对分析样品起关键作用, 故对灰化、原子化温度进行优化。通过灰化温度400℃~600℃, 原子化温度1300℃~1500℃范围的升温程序试验。灰化温度600℃, 原子化温度1500℃的峰型最为理想。

2.4 标准曲线和检出限

在最佳测试条件下, 仪器自动稀释测定镉标准系列。在0.00µg/L~2.50µg/L浓度范围, 有良好线性关系, 线性方程Y=0.05482X+0.00771, 相关系数r=0.9994。对空白液进行11次测定, 空白值标准偏差s=0.028µg/L, 以3倍标准偏差计算最低检出限, 3s=0.084µg/L。

2.5 检测方法的准确度和精密度

选择国家标准物质菠菜粉 (GBW10015) 进行测定, 并加入镉标准做回收试验, 在相同条件下对样品平行测定 (n=6) 。试验结果见表2和表3。

3 结论

石墨炉原子吸收光谱法直接进样蔬菜粉中的镉相较国标方法中样品前处理, 节省了操作时间、试剂等。该方法操作简便、快速、灵敏度高, 结果稳定, 可适用于基层实验室的应用。

摘要：目的:建立石墨炉原子吸收光谱法直接进样测定蔬菜粉镉的方法。方法:以曲拉通、硝酸与蔬菜粉混匀形成稳定混悬物, 对进样浓度、稀释条件, 以及仪器条件等进行了研究、优化。在最佳条件下, 采用石墨炉原子吸收光谱法直接进样测定蔬菜粉中的镉。结果:镉标准曲线回归方程Y=0.05482X+0.00771, 相关系数r=0.9994, 检出限0.084μg/L。结论:该方法加标回收率97.6%107.9%, 方法具有较高灵敏度和准确度, 操作简便, 可适用于基层实验室推广应用。

关键词：石墨炉原子吸收光谱法,蔬菜粉,镉

参考文献

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直接吸收式篇7

奶粉由于含有蛋白质、脂肪、糖类、维生素和丰富的矿物质如钙、铁、锌、硒、磷、铜、锰等营养成分,从而作为婴儿的重要食品,也是成年人尤其是中老年人的重要补给品。

现行奶粉国家标准方法[3]中金属元素检测方法采用原子吸收法。固体样品要经前处理使样品均匀分布在溶液中才能测定。但是传统前处理方法有很多缺点:如会使一些挥发性元素,在样品预处理过程中损失从而导致测定结果偏低;待测元素被试剂、器皿等沾污将导致测定结果偏高;样品量少、或难以消解等原因造成消化分解定容困难等。本实验将固体样品奶粉直接用石墨炉原子化器进行测定,建立一种直接进样的新方法,以避免因样品处理过程中可能造成的被测元素的损失或引起的污染。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Zeenit650石墨炉原子吸收分光光度计,固体自动进样器(德国耶拿公司)。

1.2 试剂

Zn标准溶液(中国计量科学研究院-国家标准物质研究中心);Cu标准溶液(中国计量科学研究院-国家标准物质研究中心);Pb标准溶液(中国计量科学研究院-国家标准物质研究中心);Fe标准溶液(中国计量科学研究院-国家标准物质研究中心);脱脂奶粉标准物质GBW08509a (中国计量科学研究院)。

1.3 测定步骤

1.3.1 奶粉中锌的测定

(1)灰化温度的选择:灰化温度的选择应考虑两个因素,一是要使用足够高的灰化温度以有利于灰化完全和降低背景吸收,二是要使用尽可能低的灰化温度以保证待测元素不受灰化损失。根据吸光度随灰化温度的变化曲线选择达到最大吸收信号的最高温度作为灰化温度,本实验将锌的灰化温度确定在800℃。(2)原子化温度的选择:最佳原子化温度应选在刚好出现最大吸光度时对应的温度,过高的原子化温度会缩短石墨炉的使用寿命。根据吸光度随原子化温度的变化曲线,选择达到最大吸收信号的较低温度作为原子化温度,本实验将锌的原子化温度确定在2100℃,具体测定参数(见表2)。

以不同体积的标准水溶液(5mg/L Zn;5μL、10μL、15μL、20μL)绘制校准曲线。称样量的多少直接影响到结果,称样量过少,检测元素含量过低会检测不到结果;称样量过多样品会焦化,灰化、原子化不完全会导致机器采集不到信号,本文经过反复实验,确定称样量在0.1～0.3mg之间为宜。

称取0.157～0.223 mg奶粉样品,平行测定10次。测定结果(见图1,表3)。

由此可见,对于含锌量均值为51.5μg/g的奶粉样品平行测定10次,测定的平均值与理论值相比,其相对误差为+5.97%,相对标准偏差为2.8%。

2.3.2 奶粉中铅的测定

由于铅是易挥发元素,在试样中加入化学改进剂将待测元素转化为更加稳定的化学形态,以达到除尽基体而又不损失被测元素的目的,本实验加入基体改进剂NH4H2PO4使灰化温度提高到900℃,原子化温度提高到1500℃。具体测定参数(见表5)

以不同体积的标准水溶液(10μg/L Pb;5μL、10μL、15μL、20μL)绘制校准曲线,称取0.167～0.223mg奶粉样品,平行测定10次(见图2,表6)。

注:其中表中的理论值由脱脂奶粉标准物质GBW08509a (中国计量科学研究院)提供

由此可见,对于含铅量均值为32.1μg/g的奶粉样品平行测定10次,测定的平均值与理论值相比,其相对误差为+6.29%,相对标准偏差为4.2%。

3.3.3奶粉中铜的测定

(1)测定条件(见表7);(2)灰化温度:根据吸光度随灰化温度的变化曲线选择达到最大吸收信号的最高温度作为灰化温度,将铜的灰化温度确定在950℃;(3)原子化温度。

根据吸光度随原子化温度的变化曲线选择达到最大吸收信号的较低温度作为原子化温度,本实验将铜的原子化温度确定在2450℃(见表8)。

以不同体积的标准水溶液(50μg/L Cu;5μL、10μL、15μL、20μL)绘制标准曲线,称取0.147～0.219mg奶粉样品,平行测定10次(见图3,表9)。