碳纤维-碳纳米管微纳混杂纤维的研究进展

前言

碳纤维作为复合材料中重要的增强体, 是一种具有高比强度和高比模量、耐强酸强碱腐蚀的新型碳材料, 碳纤维及其复合材料已经广泛应用于航空航天、军事国防、交通运输等领域。碳纤维和基体之间的界面结合强度, 是评价碳纤维复合材料力学性能好坏的重要指标之一, 只有两者之间实现较好的界面结合, 碳纤维才可能有效的传递外界应力, 从而提高复合材料的力学性能。由于碳纤维表面活性官能团少, 表面能低, 导致碳纤维表面浸润性差, 与基体树脂的界面结合强度较弱, 严重影响碳纤维力学性能的发挥。因此, 需要对碳纤维表面进行改性, 增大其界面能及与树脂基体之间的浸润性, 改善界面强度。目前比较常见的改性方法有电化学处理技术、等离子体处理技术、涂层处理技术及氧化处理技术等[1]。碳纳米管被誉为“终极增强材料”, 具有突出的力学性能, 但其应用也往往受到其在基体树脂之间分散性的影响。

近年来, 碳纤维-碳纳米管微纳混杂纤维 (即将纳米级的碳纳米管以物理或化学的形式构筑在微米级的碳纤维表面, 形成三维立体的混杂纤维) 的概念受到越来越多的关注。碳纤维-碳纳米管微纳混杂纤维作为复合材料增强相时, 可以有效的提高纤维与基体树脂之间的接触面积以及机械锁合力, 提高材料界面剪切强度, 进而提高材料整体的力学性能。本文对近年来国内外碳纤维-碳纳米管微纳混杂纤维制备方法的研究进展进行了综述, 主要有化学接枝法、气相沉积法、电泳沉积法等。

一、碳纳米管-碳纤维的制备方法

1.化学接枝法

化学接枝法是最常见的碳纳米管-碳纤维混杂纤维的方法之一, 一般先对碳纤维表面氧化处理引入极性基团 (如-COOH、-OH等) , 然后在其表面接枝多活性官能团 (如-NH2、环氧基等) 偶联剂分子, 最后使表面带有活性基团的碳纳米管粒子与碳纤维表面偶联剂分子反应, 实现二者的共价接枝。

Laachachi等[2]利用酸化碳纳米管与酸化碳纤维直接反应, 构筑碳纤维-碳纳米管混杂纤维, 但是该方法碳纳米管与碳纤维的接枝效率相对较低。Xiaodong He等[3]用己二胺作为偶联剂分子, 实现碳纳米管和碳纤维的共价相连的目的, 利用反应前后碳纤维质量的变化, 发现碳纤维表面的碳纳米管的接枝率最大可以达到1.2 wt%。研究发现, 0.5 wt%的接枝量就可以使环氧树脂复合材料的弹性模量提高24.6%。Lei Mei等[4]利用具有超支化结构的聚酰胺-胺与羧基化碳纤维反应, 使碳纤维表面接枝一层功能化薄膜层, 将羧基化碳纳米管接枝到碳纤维表面, 超支化偶联分子可以有效的提高碳纤维表面碳纳米管的接枝率。Feng Zhao等[5]用乙二胺和多面体半倍硅氧烷 (POSS) 作为中间体, 制得了表面接枝有大量碳纳米管的混杂纤维。其具体方法是用酰氯化的碳纤维与乙二胺反应, 得到表面带有胺自由基的碳纤维, 然后利用氨基与POSS上带有的八个环氧基团的开环反应, 得到碳纤维表面接枝大量环氧基团, 最后用氨基化处理的碳纳米管与表面接枝有环氧基的碳纤维反应, 实现二者共价相连。研究表明, 该方法得到的混杂纤维增强相制备的环氧树脂复合材料界面剪切强度提高38%, 这一方面取决于POSS可以改善碳纤维的表面极性, 另一方面取决于碳纳米管在碳纤维表面会增强复合材料界面的机械锁合作用。

化学接枝法制备的碳纤维-碳纳米管混杂纤维由于碳纤维和碳纳米管之间是以化学键形式相连的, 所以结构较牢固, 但是制备过程较复杂, 碳纳米管的接枝率较低, 且实验过程中用到大量化学试剂会造成环境污染。

2.气相沉积法

气相沉积法是以氮气或氩气等惰性气体作为载气气体, 以氢气作为还原气体, 在高温条件下还原金属催化剂 (铁、钴、镍等过渡金属元素或其混合物) , 以乙炔、甲烷或苯酚等多碳化合物为碳源, 在高温条件下催化裂解, 可以直接在碳纤维表面生长出碳纳米管。气相沉积法是获得碳纳米管-碳纤维三维增强相的有效方法, 主要分为化学气相沉积法和等离子体化学气相沉积法。

Sharma将酸化处理碳纤维, 使其表面呈极性而有利于负载一些金属粒子, 然后再把碳纤维浸泡在含有催化剂离子的溶液中, 高温还原, 以氩气作为载气, 以氢气作为还原气体, 以乙炔气体作为碳源, 成功的在碳纤维表面生长得到碳纳米管。其环氧树脂复合材料的抗压强度试验表明, 当碳纤维表面生长了碳纳米管后其横向和纵向的抗压强度分别提高43%和94%。Hui Qian等[6]讨论了碳纳米管的沉积对复合材料IFSS的影响, 发现沉积前后复合材料的IFSS提高约26%, 但是碳纤维的拉伸强度有所降低。进一步探讨发现, 碳纤维在负载金属催化剂颗粒后, 经过高温会在碳纤维表面留下一些孔洞。这些孔洞是由熔融的催化剂颗粒溶解碳纤维造成的, 会对碳纤维表面造成损伤, 进而影响碳纤维拉伸性能。Zhen Fan等[7]研究了不同催化剂粒子以及催化剂浓度对碳纳米管在碳纤维表面生长形态的影响。研究发现, 催化剂浓度越大, 生长得到的碳纳米管的直径越大。

化学气相沉积法制备出的碳纳米管-碳纤维新型增强体中, 碳纳米管的含量较其它方法要高。但是其生产工艺复杂, 操作困难, 难以实现大规模生产;且在碳纤维表面引入的金属催化剂颗粒很难清除, 严重影响增强体与树脂界面结合;沉积过程中材料需要经受高温处理, 会对碳纤维性能产生一定影响。

等离子体化学气相沉积法是制备碳纳米管结构材料的常见方法。Fisher等采用微波等离子体化学气相沉积法在碳纤维表面生长出花瓣状的碳纳米片。该方法相对于热气相沉积法的优势是可以不使用金属催化剂, 并且使合成的碳纳米材料与基地材料成为连续的结构, 因此在碳纤维-碳纳米管混杂纤维的制备方面有巨大的应用前景。

3.电泳沉积法

电泳沉积法获得碳纳米管-碳纤维混杂增强体是基于电泳原理, 即在外加电场的作用下阴离子向阳极运动, 而阳离子向阴极运动, 然后通过化学反应使碳纳米管接枝到碳纤维表面。该方法首先是将碳纳米管经过酸化处理, 使其表面带有羧基等显负电荷的基团, 再在电泳的条件下, 使碳纳米管向阳极移动, 进而将碳纳米管均匀沉积在碳纤维表面。

王柏臣[8]采用电泳技术获得碳纳米-碳纤维混杂纤维, 首先利用超声及电化学沉积技术制备出复合纤维的预制体, 再在直流电场及超声作用下, 使碳纳米管分散, 同时按照复合材料模塑成型工艺使碳纳米管沿电场方向取向, 从而与碳纤维预制体接枝, 获得碳纳米管-碳纤维多尺度混杂复合材料。Gangping Wu[9]利用直流电场, 使表面羧基化的碳纳米管沿着电场方向向正极移动, 并在正极收集到CO2气体, 说明碳纳米管在正极与碳纤维发生了反应, 形成化学键。E.Bekyarova[10]设计了一种双负极的电泳装置, 从而使在电泳过程中碳纤维布两面同时都有碳纳米管沉积。研究了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管电泳沉积形态的差异, 发现单壁碳纳米管会在碳纤维束表面形成相互交联的网络结构, 而多壁碳纳米管则是以单独的形态沉积在碳纤维表面的, 这可以归结于不同碳纳米管的电负性以及柔韧性的差异。最后沉积有碳纳米管的碳纤维制得的复合材料的层间剪切强度相比于未沉积碳纳米管的碳纤维制得的复合材料要提高25%, 而复合材料的拉伸性能无显著变化。

电泳沉积方法简单, 过程易控制, 实验周期短, 且得到的增强相中碳纳米管分布比较均匀, 适合实验室的制备, 但是由于该方法制备的混杂纤维中碳纳米管和碳纤维主要以物理形式结合, 所以该方法构筑的混杂纤维没有能显著改善复合材料界面性能。

4.其它方法

Garcia等[11]提出了“传递-印刷”模型, 先预浸渍碳纤维表面, 再通过压扎方法使碳纳米管穿透碳纤维表面聚合物层, 碳纳米管将整齐垂直于碳纤维, 如此浸渍压扎将得到多层碳纳米管包覆的碳纤维。该模型通过实验得到了很好的证明, 如图2所示。

结语

碳纤维和碳纳米管分别在微米和纳米尺度上有自己优异的力学性能, 但是其应用与发展都受到自身的一些特点的限制。采用化学接枝法、气相沉积法、电泳法等制备出碳纤维-碳纳米管三维立体增强相, 既克服了碳纤维复合材料界面剪切强度弱的问题, 又解决了碳纳米管在基体树脂中的分散问题, 提高了复合材料各个方面的性能。此外, 碳纳米管和碳纤维的特殊结构必然会给增强相带来一些电学、磁学、热学等方面性能的改变, 必然会在将来功能复合材料领域, 如国防工业、航空航天等领域, 得到更多的应用。

摘要：碳纤维-碳纳米管微纳混杂纤维结合了碳纤维和碳纳米管的优异的力学性能, 构筑一种具有微米和纳米结构的三维混杂纤维, 可以有效的解决碳纳米管在基体中的分散问题和碳纤维与树脂间的界面结合问题, 因此该纤维已经成为复合材料领域研究热点。本文综述了用于复合材料的碳纤维-碳纳米管混杂纤维的制备方法及其对聚合物基复合材料力学性能的影响。

关键词：碳纤维,碳纳米管,微纳混杂纤维,制备方法,力学性能

参考文献

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