含酸原油有机氯含量分析方法的研究

2023-01-14

原油中的氯可分为无机和有机氯化物两类。无机氯化物主要是以碱金属和碱土金属盐为主, 可通过原油电脱盐装置将无机氯盐控制在3mg/L以下。原油中的有机氯主要来自油田采油过程中加入的含氯油田化学助剂及天然存在的有机氯化物[1]。目前国内外的电脱盐技术均不能有效脱除原油中的有机氯化物, 易造成二次加工设备的催化剂中毒、工艺设备严重氯离子腐蚀和铵盐堵塞。因此研究有机氯的分布, 为指导炼油装置设备防腐及研究有机氯脱除技术至为重要。本课题研究含酸原油有机氯含量测定方法, 并对含酸原油含有机氯的情况进行考察。

一、实验部分

1. 试剂和仪器

盐含量标样, 轻油氯含量标样, 重油氯含量标样, 北京石油化工科学研究院。所用氯苯、冰醋酸均为分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司产品。N2和O2为普通气体, 青岛合利气体有限公司。超纯水。

10微升进样针;100微升进样针;玻璃蒸馏装置;梅特勒-托利多AE265-S电子天平;奥豪斯AR2130电子天平;奥豪斯N2D110电子天平;WK-2D型综合微库仑仪, WK-2E型综合微库仑仪 (江苏江分电分析仪器有限公司) ;JF-5型微机盐测定仪 (江苏姜堰市分析仪器厂) 。

2. 油样来源

含酸原油取自常减压装置三级电脱盐系统前、后。含酸原油由奎都、荣重、达混、伊重原油按一定比例混合而成, 硫含量为0.80% (m/m) , 酸值为1.80mg KOH/g。

3. WK-2D型综合微库仑仪分析条件

N2, 170m L/min;O2, 140m L/min;汽化段, 700℃;燃烧段, 800℃;稳定段, 600℃;偏压, 250~260m V;放大倍数2400;积分电阻, 6K;轻油石英裂解管及液体进样器。

4. WK-2E型综合微库仑仪分析条件

N2, 100m L/min;O2, 200m L/min;汽化段, 800℃;燃烧段, 850℃;稳定段, 750℃;偏压, 250~260m V;放大倍数2400;积分电阻, 2K;重油石英裂解管及带样品舟的固体进样器。

5. JF-5型微机盐测定仪分析条件

偏压, 240~260m V

6. 实验方法

方案a:按照GB/T 18612-2011方法B规定测定有机氯含量。

方案b:按照GB 23971-2009附录B氧化库仑法测定总氯含量, 用SY/T 0536-2008方法测定无机氯含量, 用差减法计算有机氯含量

二、结果与讨论

1. 方案a测定含酸原油有机氯

在不同时间取电脱盐装置脱前原油及三脱后原油, 按照方案a测定有机氯含量, 实验结果见表1

从表1可知, 含酸原油中含有微量的有机氯, 同时可知脱前与三脱后原油中的有机氯含量无变化, 电脱盐装置不能脱除含酸原油中的有机氯。

取脱前及三脱后原油, 分别加入不同体积的1000mg/L氯储备标样, 进行准确度考察, 实验结果见表2

从表2可知, 以氯苯作为有机氯标准物质进行准确度考察时, 脱前及三脱后原油回收率均在95%以上。因氯苯沸点是131.7℃, 其几乎全部富集在204℃以前轻馏分中。GB/T18612-2011是利用204℃以前轻组分中的有机氯含量来计算原油的有机氯含量, 因此GB/T 18612-2011只适于测定含有低沸点油田采油助剂或含有天然低沸点有机氯化合物的原油。

取脱前原油按照方案a连续测定6次, 方法的精密度见表3

从表3可知, 方案a测定含有0.069mg/kg有机氯的含酸原油样品, RSD为5.0%。因GB/T 18612-2011中1.2规定, 方法B不适于总硫含量大于有机氯含量10000倍的原油。该脱前原油样品硫含量为0.80% (m/m) , 超过有机氯含量10000倍, 因此GB/T 18612-2011方法B不适于测量含微量有机氯的含酸含硫原油。

2. 方案b测定含酸原油有机氯

取盐含量分析用10mg Na Cl/L标准样品按照方案b测定总氯含量, 氧化库仑仪转化率低于10%。氧化库仑仪气化段温度为800℃, 造成盐含量标样中无机氯化物只能少量转化为氯化氢[2]。因国产仪器的局限性, 国产氧化库仑仪无法准确测量含酸原油中的无机氯含量。

含酸原油经过三级电脱盐装置, 无机氯盐含量低于3mg Na Cl//L, 因此可使用三脱后原油按照方法b测定有机氯含量。电脱盐装置脱盐实验结果见表4。

从表4可知, 三脱后原油的盐含量在2.0 mg Na Cl/L左右, 含酸原油平均密度为0.920kg/m3, 可得出三脱后原油中无机氯的含量约为1.3mg/kg。

使用方案b测定三脱后原油, 总氯、无机氯及有机氯含量实验结果见表5

从表5可知, 方案b能够测定三脱后原油的有机氯。因电脱盐装置不能脱除原油中的有机氯, 因此可通过测定三脱后原油的有机氯, 得出脱前原油的有机氯含量。通过与脱前原油盐含量计算得出的无机氯含量合并, 可计算出脱前原油的总氯含量。

3. 含酸原油的有机氯分布

从方案a与方案b测定含酸原油的实验数据可以看出, 我公司含酸原油中只含有微量的低沸点有机氯化物, 而主要含有高沸点有机氯化物。高沸点有机氯化物主要存在于高于204℃的馏分油中。

4. 两种有机氯含量测定方法的比较

从表1、表5可以看出, 两种方法得出的含酸原油有机氯含量差别很大。

方案a, 即GB/T 18612-2011的设计原理是假设有机氯主要来自低沸点的氯代烃类油田采油助剂, 其能够富集在204℃前的轻馏分油中, 而对可能加入的高沸点的氯代烃类油田采油助剂和固有的高沸点有机氯化合物没有考虑, 因此造成测量结果明显偏低甚至错误。因此GB/T 18612-2011只能用于添加有低沸点的氯代烃类油田采油助剂的原油。

方案b, 即差减法得到的有机氯结果取决于总氯及盐含量测定的准确性, 而国产氧化微库仑仪由于裂解炉汽化段温度达不到850℃, 因此在测定原油总氯时, 其中的无机氯转化率偏低, 造成总氯结果偏低。为解决该问题, 采用三脱后原油进行总氯测定, 即原油中大部分无机氯通过电脱盐装置得以脱除后, 测定三脱后原油的总氯及无机氯含量, 通过差减法得到的有机氯含量可视为脱前原油的有机氯含量, 但这种方法也存在不同程度的偏差。差减法适用于所有原油的有机氯含量测定, 但从中不能得到有机氯的分布信息。