饮用水除砷技术研究进展

砷是一种有毒元素, 其化合物有三价和五价两种, 三价砷的毒性更大。天然地下水和地表水砷主要以无机的As O33-和As O43-存在, 除了源于地壳外, 砷污染也来自农药厂、玻璃厂和矿山排水。根据世界卫生组织的研究, 只要在饮用水中出现少量的砷, 就足以对人体的健康发生危害。长期饮用含砷的水, 可以导致皮肤癌、膀胱癌和高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病[1]。饮用水砷污染在世界范围内都是一个严重的问题, 而饮用水除砷是防治砷中毒的关键措施, 世界卫生组织推荐水体中砷最高饮用标准为0.01mg/L, 我国目前实行的饮用水最高允许含砷质量浓度0.05mg/L的标准因此, 安全、有效、经济的饮水除砷方法的研究显得尤为重要。

1 饮用水除砷技术现状

目前, 就文献报道, 国内外的除砷技术大致有以下几种:混凝法、吸附法、离子交换法、生物法和压力驱动膜法。

1.1 混凝法

混凝法是目前在工业上和生活中使用最为广泛的一种除砷方法, 它具有成本低廉、易于操作、除砷效率高等优点, 能使处理后的含砷水达到排放标准。混凝法除砷的原理是利用具有强大吸附能力的混凝剂的吸附作用将砷吸附, 转化为沉淀, 再通过过滤等方式将砷与水分离。达到除砷的目的。常见的混凝剂有铁盐、铝盐、比表面积大的粉煤等无机物以及一些高分子粘结剂[2]。在混凝法除砷的过程中, 五价砷比三价砷更加容易形成稳定的化合物而沉淀, 所以在使用混凝法除砷的过程中, 若加入一定量的氧化剂使得三价砷转化成为五价砷再沉淀[3], 除砷效果将会有很大的改良。

袁涛[4]等发现, 适宜的过滤措施, 如砂滤, 可大大提高混凝剂的除砷效率, 主要原因是砂滤的固液分离效果明显好于沉淀, 可使微小的絮凝体更好地与水分离, 从而使出水砷浓度降低。Song[5]等用添加粒径为38~42μm的方解石的方法强化混凝沉淀除砷效果, 发现微米级的细小含砷絮体可吸附在方解石颗粒表面, 变相增大了絮体粒径, 提高了固液分离效果, 使砷的去除率可达99%左右。

1.2 吸附法

吸附法是一种简单易行的水处理技术, 一般适合于处理量大、浓度较低的水处理体系。该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂, 通过物理吸附、化学吸附或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上, 从而达到除砷的目的。主要的除砷吸附剂有活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。李艳红[6]等比较了活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石的动态效果, 结果发现, 在条件一致的情况下, 小颗粒活性氧化铝除三价砷效率可达80%, 除五价砷效率达86%;比骨炭、活性炭、沸石高。表明活性氧化铝除砷效率明显优于其他净水剂。凌波[7]等人对强化除砷净水剂进行了除砷试验, 结果发现, 以粉末活性碳和不同产地骨炭作骨架、改性后加工而成的强化净水剂, 除砷容量及除砷效率均比原材料高50倍, 比市售除砷材料高10倍, 除砷性能专一, 只去除水中的砷, 不改变水中其他元素的组成和含量, 对原水p H也无严格要求, 可以使用简单方法再生。张昱[8]等研制了一种铈铁合成的新型稀土基无机除砷吸附剂, 具有成本低廉, p H范围宽, 接触时间短, 去除砷效果好等优点, 去除后水体中金属离子溶出少, 符合国家水质标准, 在饮用水除砷中具有较大的应用前景。赵安珍等[9]研究了合成钠水锰矿对As (Ⅲ) 的氧化作用, 表明合成钠水锰矿不仅对As (Ⅲ) 有很强的氧化能力, 而且对溶液中的砷也具有一定的吸附能力, 当有合成钠水锰矿存在时, 铁矿对As (Ⅲ) 的去除效率提高。

1.3 离子交换法

离子交换法也是一种有效的脱砷方法, 离子交换法具有能有效回收有价金属的特点, 因此目前得到越来越多研究人员的重视。而且, 离子交换法处理量大、操作简单, 非常适合工业化生产。在对低含量含砷水的处理中, 较有成效的有无机离子交换剂 (如水合二氧化钛, 即Ti O2·H2O) 和有机离子交换剂 (如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂) [10]。其中无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷有良好的效果, 其运用于除砷也越来越广泛。刘瑞霞[11]等研制了一种新型的离子交换纤维, 该纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度, 在处理时间为5min时, 去除As (Ⅴ) 的最佳p H范围为3.5~7, 选择稀氢氧化钠溶液作洗脱剂, As (Ⅴ) 的去除率可达98%以上。胡天觉等[12]合成制备了一种对As (Ⅲ) 离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂, 用该离子交换柱脱砷, 溶液脱砷率高, 脱砷溶液中砷含量完全达标, 而且离子交换柱用氢氧化钠 (含5%硫氢化钠) 作洗脱液洗涤, 可完全回收As (Ⅲ) 并使树脂再生循环利用。

1.4 生物法

生物法除砷的原理在于某些特殊菌种在培养过程中会产生一种类似于活性污泥的物质, 这种物质起絮凝作用[13], 它会与砷结合而形成沉淀, 达到除砷的目的。目前美国伊利诺伊大学 (University of Illinois的研究人员提出一种通过细菌检测达到抗砷污染的简易方法。通过对伊利诺伊中部地区的供水进行取样分析, 研究人员发现水样中砷的浓度与硫酸盐含量成反比。这是因为在水中的可使硫酸盐减少的细菌将硫酸盐还原为硫化物, 而硫化物可将砷沉淀下来, 从而有效地从水中除掉砷。当缺少硫酸盐时, 砷的含量就会升高, 但当硫酸盐含量较高时, 能使硫酸盐减少的细菌可使砷的含量保持较低的水平。因此, 测试水中的硫酸盐含量能反映出砷的安全程度, 受污染的水可以通过加入廉价的硫酸盐进行补救。郑凤英[14]等研究了超富集植物蜈蚣草对水中As (Ⅲ) 的吸收行为, 表明以50mg经2mol/LHCl洗脱处理后的蜈蚣草粉末为吸附剂, 在p H为2, As (3) 浓度20g/L, 溶液体积为50ml, 吸降时间为15min的条件下, 蜈蚣草对As (Ⅲ) 的吸附率可达86.1%水中残余As (Ⅲ) 的浓度为2.8g/L。砷不但能被生物体富集浓缩, 而且也会被这些生物体氧化和甲基化。甲基化的砷毒性比无机砷低得多。

1.5 压力驱动膜法

压力驱动膜法饮用水除砷技术已经开始在国际上应用, 而我国目前关于膜法除砷的研究报道比较少。压力驱动膜技术是以有机或无机半透膜为分离介质, 以外界能量为推动力, 利用多组分流体中各组分在膜中传到选择性的差异, 实现对其进行分离, 分级提纯或富集的方法。根据操作压力的大小, 压力膜可以分为两大类:一类是高压膜, 包括反渗透膜和纳滤膜;另一类是低压膜, 包括微滤和超滤膜。

1.5.1 反渗透

反渗透是最传统的膜技术, 也是能够满足新的生活饮用水卫生标准的最有效的技术。它是利用比自然渗透压更高的外界压力, 把水分子压过半透膜, 而砷离子被膜截留在浓缩液一边, 从而把砷从水中分离出来。反渗透的除砷效率与砷的形态及水中溶解性有机碳的含量有关。As (V) 的去除率可达95%, 远大于As (Ⅲ) 的55%[15]。

1.5.2 纳滤膜

纳滤 (NF) 是介于超滤和反渗透的一种新型的分子级分离技术。纳滤膜在应用过程中具有两个显著特点, 一个是其截留的分子量介于反渗透膜和超滤膜之间, 约为200~2000, 另一个是纳滤膜多是复合型膜其表面分离层通常带有电荷, 因此在静电作用下, 对无机电解质具有一定的截留率。纳滤膜是压力驱动型膜, 由于无机盐可透过纳滤膜, 因此使得其渗透压远小于反渗透膜, 有比反渗透膜更高的产水量和更低的能耗, 是具有前景的除砷技术之一。

纳滤膜对离子的截留取决于膜的性质, 溶液的p H值和操作压力, 采用NF~45型聚酰胺纳滤膜, 结果表明当砷的质量浓度为10~316μg/L时, As (Ⅴ) 截留率为60%~90%[16], 并随溶液p H值的增大As (Ⅴ) 去除率明显提高[17]。但As (Ⅲ) 的去除率远低于As (Ⅴ) , 且去除率随水砷浓度的增加而减小。当p H值在4~8范围内时, As (Ⅲ) 的去除率不受p H值的影响。As (Ⅴ) 的去除率随操作压力的增大而增大, 但增加幅度不超过4%, 而As (Ⅲ) 的去除率与操作压力更为密切。膜污染研究表明, 膜污染阻力的增加是膜比通量下降的主要原因, 大量微生物在膜表面的堆积会造成膜的生物污染, 导致通量的减少和所需压力的增加, 通过物理清洗和化学清洗可使膜比通量恢复到新膜的87.8%。

1.5.3 混凝——微滤膜联合工艺 (CMF)

微滤 (MF) 是以静压力为推动力, 利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程, 能够去除粒径大于0.05μm的颗粒, 因此微滤膜对砷的去除率很大程度上取决于附着砷的颗粒在水中的粒径分布。饮用水源中砷的颗粒占的比例一般不高, 因此仅靠微滤膜的截留作用很难使出水中砷的浓度符合饮用水卫生标准, 为了提高微滤技术对砷的去除率, 人们采用混凝来增大砷颗粒的粒径。Han等[18]用孔径为0.22µm和1.2µm的微滤膜联合Fe Cl3或Fe2 (SO4) 3以及阳离子高分子絮凝剂来研究对砷的去除率, 结果表明CMF工艺对砷的去除率明显高于MF, 且砷的去除率取决于三价铁络合物对砷的吸附力以及MF对砷矾花的截留能力。美国新墨西哥州的研究者[18]用混凝合孔径为0.2μm的商业化MF膜工艺研究了CMF对砷的去除率, 当进水中砷的质量浓度为40μg/L时, CMF工艺能保证出水中砷的质量浓度不超过2μg/L, 与As (Ⅴ) 相比, As (Ⅲ) 的去除率相当低。因此为了有效地去除水中As (Ⅲ) , 需将其全部氧化成As (Ⅴ) 。

2 结论与展望

以上各种方法有各自不同的特点, 大多数方法对去除水中As (Ⅴ) 的效果较好, 而对水中As (Ⅲ) 的去除效果较差, 因此在除砷过程中, 通常是先将As (Ⅲ) 氧化成As (Ⅴ) 再去除。

混凝法具有投资少操作方便的特点, 但其有投药量大, 污泥产生量大, 在处理水中引入其他物质的缺点。吸附法对砷的吸附能力与吸附剂的表面积、溶液的p H值、温度、吸附时间和砷的浓度有关, 传统的吸附剂吸附容量较低, 新型的吸附剂吸附容量较大, 但制造工艺复杂, 成本高, 尚处于实验室阶段。离子交换法投资高, 原水中含其它盐量较高时, 需对原水进行预处理, 需要酸碱再生, 再生废水必须经处理合格后排放, 存在环境污染隐患, 细菌易在床层中繁殖, 且离子交换树脂会因氧化而失效。生物法菌种培养周期长, 对环境要求苛刻, 而且常被用于废水除砷, 用于饮用水除砷还鲜有报道。

由于纳滤膜特殊的截留性能, 其处理水质好, 稳定, 药剂用量少, 占地少, 节能高效, 基本上可以达到零排放, 在废水处理, 饮用水、海水淡化等领域已经获得应用。因此改进制膜工艺, 开发新型膜材料, 开发膜的清洗技术具有十分重要的意义。

另外, 采用膜技术和其他处理方法组合使用很有必要。混凝微滤工艺就具有良好的除砷效果, 出水砷的浓度完全符合饮用水卫生标准, 且成本低, 出水率高, 操作简单, 应成为我国研究发展的重点方向。

摘要：本文综合介绍了近年来饮用水除砷技术的研究进展, 包括强化混凝法、吸附法、离子交换法、生物法和膜法。同时, 本文重点介绍了膜除砷技术, 相较其他除砷方法, 该法不仅除砷效率好, 而且能耗低、设备简单、产水率高, 是目前最佳的饮用水除砷技术之一, 具有广阔的应用前景。

关键词：饮用水,除砷技术,混凝法,吸附法,离子交换法,生物法,压力驱动膜法

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