膜技术研究进展

膜分离技术经过半个多世纪的发展, 在能源、电子、化工、医药、食品、汽车、家电、环保等领城发挥着其独特的重要作用。用膜近万平方米的大型超健退浆废水处理厂, 2400×104t/d的地表水微孔过滤净化工厂, 每年救治几十万人生命的人工肾透析器已成为现代的重要医疗手段, 膜法制取的矿泉水、纯净水、优质饮用水等已进人千家万户, 这些已充分了显示了膜分离技术的应用规模、水平和重要作用。据市场分析指出, 我国今后10年内膜法水处理工程将以4 0%的年增长率高速发展, 水作为一种战略资源正在得到前所未有的重视, 国家发改委组织实施的《城市和海水利用高新技术产业化专项》, 国家发改委、科技部、商务部联合发布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》, 均把膜技术产业放到重要的位置。本文总结国内外各种先进的膜技术及其在水处理方面的成功应用及目前仍存在的问题、发展趋势。

1 传统膜分离技术

膜分离是以选择性透过膜为分离介质, 当膜两侧存在推动力时, 原料的组分可透过选择膜而对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离过程。用于水处理的膜种类很多, 但按照膜的功能可分为微滤 (MF) 、超滤 (UF) 、纳滤 (NF) 、反渗透 (RO) 、电渗析技术 (ED) 等。

1.1 微滤 (MF) 膜的应用

1.1.1 MF在废水处理中的应用

1991年美国就研究了一种陶瓷微滤膜处理采出水用于油田回注。在路易斯安娜、墨西哥湾的海上及陆上油田进行了中试。用膜技术分离发酵液中的菌体、浓缩产品、开发新产品、改革生产工艺、提高工艺用水的回用率等也具有十分广阔的前景。刘国庆等对大豆分离蛋白 (SPI) 经酸沉后产生的乳清废水, 通过絮凝离心处理可去除乳清中65%左右的脂肪和90%左右的悬浮固体。经絮凝离心处理后的乳清废水进入MF膜装置, 在蛋白质损失只有1 0%左右的情况下, 脂肪去除率高达9 0%以上, 悬浮固体可被全部去除[1]。同样, 自来水厂的沉淀池、澄清池排泥水或滤池反洗废水作为自来水厂生产废水的一部分, 水量相当大, 其中含有大量悬浮物和固体并且携带大量的微生物, 胡小兵等[2]运用膜工艺对自来水生产废水进行处理研究, 结果表明原水经过处理后浊度小于0.3 NTU, 高锰酸盐指数均值达2.79 m g/L, 细菌总数小于1OO CFU/mL, 水质能达到最新的《生活饮用水卫生规范》 (GB5749—2006) 的水质要求。总之, 采用微滤膜分离技术, 最直观的感觉就是面积大大减少, 工艺流程简单, 操作运转的费用小, COD的去除率较高。

1.1.2 MF在饮用水处理中的应用

Karimi等的试验表明, MF工艺能够有效去除水中的颗粒, 如粒径范围在5~15μm颗粒的平均对数去除率3.3~4.4, 粒径范围在2~5μm颗粒的平均对数去除率为2.3~5.5。Madaeni实验证明, 标称孔径0.2 2μm的疏水性M F膜在搅拌和较低的跨膜压差的情况下, 对脊髓灰质炎病毒的去除率>9 9%, 并且指出M F膜去除病毒的优势机理是“标准过滤”, 即膜孔径大小刚好使病毒吸附到膜孔壁上[3]。微滤膜分离技术由于其流速快、过滤精度高等特点应用越来越广泛, 不仅表现在工业废水、饮用水处理方面而且在食品工业、海水淡化预处理方面的应用也越来越广。

1.2 超滤 (UF) 膜的应用

1.2.1UF在废水处理中的应用

华南理工大学任源等以异丙醇为主要原料, 经酸解、除醇、干燥和烧结过程, 制备陶瓷超滤膜, 并在操作压力为0.2MPa下进行超滤分离经沉淀处理后得到电镀废水上清液。实验结果表明, 膜通量下降较快, 从开始10 min后的2.61 m 3/ (m2·h·MPa) 降至70min后的0.5m3/ (m2·h·MPa) , COD去除率接近8 5%。由于经过化学沉淀后的电镀废水中的金属离子主要是以络合、配合物的形式存在, 可通过小孔径陶瓷超滤膜而被截留。Cu2+的去除率最高达70%, Cr的去除率为10%左右。透过液中Cu、Cr、Ni浓度分别为0.0663、0.0051和0.0763mg/L[4]。吴玲玲等采用新研制出的一种既适合分离和浓缩中碱, 又适合无碱玻璃纤维浸润液剂废水的新型超滤膜, 用于处理和回用中碱和无碱废水, 发现C O D和B O D去除率达到9 3%以上, 且总排放口的水质达到了污水综合排放标准[5]。

1.2.2 UF在饮用水处理中的应用

超滤技术20世纪80年代开始用于饮用水处理。法国于1988年建成Amoncourt水厂是世界上第一家采用UF工艺的水厂。我国在20世纪90年代中期开始超滤水处理实验研究, 2005年5月在苏州市第一座超滤水处理厂投入运行。吴光等人的研究发现UF在国内的制水成本是0.23元/m3, 耗电0.18 kW·h/m 3。深圳水务集团的研究表明, 在常规工艺的基础上增加臭氧—活性炭深度处理工艺会使制水成本增加0.30元/m 3。这些研究表明超滤工艺的制水成本比常规工艺+臭氧+活性炭深度处理工艺的制水成本低。颜翠平等人报道了“日本21世纪膜计划”研究表明超滤膜过滤技术能有效过滤地表水, 达到市政用水的要求。南非在不同地区应用低压膜技术制造饮用水, 试验研究显示超滤膜技术是一个简单有效的饮用水生产方法, 采用的低压聚砜毛细管超滤膜能去除天然有机物、去色、减少部分细菌[6]。

1.3 纳滤 (NF) 膜的应用

1.3.1NF在工业水处理中的应用

纳滤膜比较适合于去除纺织工业染色污水的COD、色度。试验表明, 其总的去除效率超过9 7%。初始液的COD质量浓度约为550~720 m g/L, 滤过液的COD随压力的增加而减少。在1.2×106Pa压力时, COD质量浓度<10 m g/L。渗透液的COD也随回收率的增加而增加, 回收率为80%时, COD质量浓度为300 mg/L。纳滤膜可使色度彻底得到清除, 色度值从500 PtCo色度单位降到10Pt-Co色度单位。色度和COD的大幅减少使得滤过液的再利用在染色厂成为可能[7]。C.Tang等使用纳滤膜处理被高含量无机盐所染色的纺织废水, 在操作压力为500kPa条件下, 通量可以达到很高而且染料的截留率超过98%, 对NaCl的截留却不超过1 4%, 因此, 可以实现废水的回收利用。除此之外, 纳滤还广泛应用于大豆废水、酵母废水、糖果废水、饮料废水等食品工业废水处理中, 处理后水质基本满足后续生化处理的要求, 实现食品工业废水处理同时浓缩回用有用食品成分的目的[8]。

1.3.2 NF在饮用水领域的应用

在国外, 纳滤膜最大应用市场是饮用水领域, 主要用于脱除THM前驱物、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶有机物、Ca、Mg等硬度成分等等。国外纳滤技术已得到了广泛应用, 比较有代表性的有美国佛罗里达州Royal Palm Beach水厂 (1994年8月建成, 产水规模236m3/h, 采用NF10膜处理地表原水) 和法国Jamy水厂 (1995年1月建成, 产水规模62.5×2m3/h, 采用NF70-345膜处理陆地矿井水) 。日本、美国等一些水厂, NF膜的水利用率在80%~90%, 操作压力为0.65~0.89MPa, 给水TDS400~900mg/L, 硬度 (以CaCO3计) 为230~350mg/L, 透过水硬度20~120mg/L;原水色度为17~115度, 透过水的色度≤1~5度, 浓缩水可用做深井口注水[9]。

1.4 反渗透 (RO) 膜的应用

1.4.1RO在海水、苦咸水淡化方面的应用

G.R.Lashkaripour[10]等在用小型反渗透装置淡化伊朗扎黑丹市苦咸地下水作为饮用水的实践中发现, 用反渗透装置淡化扎黑丹市含盐量2697mg/L的苦咸地下水, 出水水质能达到世界卫生组织饮用水标准, 能耗低。在加沙地区, 1993年就建了第一座苦咸水反渗透淡化设备, 目前已有多座设备, 反渗透淡化技术在当地已成为一种成熟的技术[11]。我国何绪文[12]等应用反渗透 (RO) 技术原理研究了煤矿苦咸水的处理工艺, 对含盐量2000 m g/L、各项指标严重超标的苦咸水进行了实验室试验和现场试验, 在曝气1h及混凝沉淀1h后通过锰砂过滤的预处理, 然后进入RO系统 (渗透膜为CPA膜) , 在进水压力1.65 MPa、温度为15~2 5℃的运行条件下, 整个系统脱水率可稳定在98%以上, 产水率达80%, 对微生物有明显的去除效果, 其出水水质高于国家饮用水标准。

1.4.2RO在工业水处理中的应用

1960年S Loel和S Sourirajian制得了世界上第一张醋酸纤维素反渗透膜以后, 反渗透技术获得了突飞猛进的发展。80年代以后, 反渗透在放射性废水处理中的应用受到了高度重视, 逐渐成为研究重点。对于中、低浓度放射性废水, 经2级反渗透净化, 一般都能达到排放标准, 可以取代电渗析-离子交换流程[13]。在Odais等的实验中, Cu2+和Cd2+混合液初始离子质量浓度为500mg/L, 经过反渗透装置处理, 出水离子质量浓度约为3mg/L, 截留率达99.4%。美国芝加哥API工艺公司采用B—9芳香族聚酰胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水, 废水中N i 2+的质量浓度650 mg/L, 经R O浓缩20倍后达到1.3万mg/L, Ni 2+的分离率为92%[14]。

1.5 电渗析 (ED) 技术的应用

1.5.1ED在饮用水及过程水中的应用

用电渗析法将苦咸水或海水淡化, 脱盐成本与含盐量有密切关系。有人认为电渗析法淡化成本与处理水的含盐量的0.6次幂成正比。电渗析脱盐的最佳浓度范围是几百至几千mg·L-1, 苦咸水大多在此范围, 而海水含盐量则是苦咸水的10~20倍。1960年日本以海水浓缩制盐为目标开展电渗析技术的研究, 1972年国会通过了废除盐田法制盐法案以后, 电渗析法全部取代了盐田法。日本国内电渗析浓缩海水制盐年产量150万吨, 其他国家约50万吨。我国虽进行过电渗析浓缩制盐的试验探索, 但无成功案例, 由于没有国产1-1价离子交换膜和电渗析浓缩制盐装置, 近年来与外商多次商谈, 报价很高[15]。

1.5.2ED在工业废水处理方面的应用

随着具有更好的选择性、热稳定性、化学稳定性和力学性能的新型离子交换膜的出现, 电渗析技术不断得到改造和革新, 已广泛应用于电镀废水、冶金废水、氯碱废水等工业废水处理中。N.J.M.C.Penders-van Elk等[16]研究了电渗析在纺织印染废水处理中的适用性, 结果表明利用电渗析方法可对印染废水进行脱盐。电流效率一般超过80%或20.4A·h/e q, 通过使用颗粒状糖和染料测得的残余COD的存在完全不影响脱盐过程。COD会穿透膜, 使得浓度降低, 而染料不会。王文正等[17]研究了电渗析在马铃薯淀粉废水处理中的应用, 表明采用电渗析器进行脱盐是一种非常经济实用的技术。实验结果显示, 通过电渗析器进行脱盐处理, 可将废水中的盐分基本脱除干净, 提高了低聚糖的品质。

2 膜分离技术新发展

除上述膜分离技术外, 近年来发展起来的膜生物反应器、渗透蒸发、液膜和膜蒸馏等新膜分离技术在环保中的应用研究也很活跃。此外, 膜技术发展中的另一个重大突破是向综合方向发展, 即将几种膜分离过程联合起来或将膜分离与其它分离方法结合起来, 将它们各自用在最适合的条件下, 发挥其最大的效率, 可称之为膜集成工艺。如Sylwia Mozia等人研究采用粉末活性炭 (PAC) 吸附和超滤 (UF) 处理地表水, 研究表明, PAC/UF系统可有效去除水中的有机物, PAC吸附低分子量有机物, 而UF不能。PAC/UF对有机物的去除效果比单独U F效果好, 且pH8.7效果优于pH6.5[18]。

3 存在问题及展望

目前, 国内外的研究方向主要集中在三个方面:第一是高性能、抗污染的各类膜材料和相关膜设备的研发;第二是针对不同类型处理水的膜工艺及其优化控制;第三是不同设备仪器的自动化控制。而我国面临的难点主要也集中在进口膜材料的高价性、处理水种类的多样性、仪器设备操作的复杂性这三方面。

我国的膜技术和膜产业将围绕水资源开发、水处理、气体分离、天然气净化、回收有用物质和人类健康等市场需求, 建立工业新技术、节能新技术、环保新技术和生物工程新技术, 迎接知识经济的新时代。到2010年我国的膜科学与技术水平将达到国外90年代后期的水平, 膜分离技术市场的产值将达到50亿~80亿元人民币, 年增长速度为10%~15%;到2020年, 将达到100亿~200亿元民币, 年增长速度为15%, 并将进入世界膜工业强国, 产值约占世界膜工业的1/10。目前膜已不再是简单的分离手段, 它已和其他技术融合在一起, 如催化技术、生物工程技术等, 在许多领域中起着十分重要的作用, 正成为清洁生产和保证工业可持续发展的重要手段。中国的膜市场巨大, 前景广阔。

摘要：我国在20世纪60年代初开始研究并开发膜技术, 经过近半个世纪的发展, 在膜的操作技术和运行成本方面都取得了突破进展, 膜技术前景将越来越广阔。本文总结国内外各种先进的膜技术在处理工业废水, 净化饮用水等方面的成功应用及目前仍存在的问题和发展趋势。

关键词：膜技术,水处理,研究进展

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