近红外快速测定VAC聚合率

2022-09-11

醋酸乙烯酯 (VAC) 聚合率指聚合物 (PVAC) 与未聚合单体VAC与反应产物聚合物PVAC之和的重量百分比。它是聚乙烯醇 (PVA) 生产过程中的重要质量指标, 反映了醋酸乙烯聚合进行的程度, 对生产过程的安全性、经济性以及产品的最终用途具有重要影响[1]。VAC聚合率传统检测方法主要采用分别对PVAC和PVAC+VAC进行定量, 再通过计算得到聚合率。PVAC含量主要采用传统干燥法测定, 工作量大、烘干时间长;PVAC+VAC含量主要采用皂化法测定, 加热回流时间长、操作繁杂。而测定VAC聚合率的样品主要组成VAC、CH3OH、PVAC都是有机物质, 非常适合近红外定量分析。

近红外光谱法测试时短, 实时反映被测对象状态;不需对样品预处理, 适合现场检测;不消耗化学试剂;几乎所有有机物的主要结构和组成都可以在它们的近红外光谱中找到信号, 谱图稳定, 且样品的光谱数据与其成分含量成一定的数学关系, 可用于定量分析[2]。

本文选择具有代表性的分析样品组成的样品集, 用常规分析方法确定其含量, 同时使用傅立叶近红外光谱仪用漫反射方式收集近红外样品谱图, 建立了快速测定VAC聚合率的分析模型, 通过比较模型预测值和真值, 证明应用近红外光谱法进行VAC聚合率快速测定是切实可行的。

一、实验部分

1. 材料

选择近半年生产的覆盖了平均聚合度500-2600等多个样品种类, 具有广泛的样品代表性, 包括VAC聚合率范围从35-97%, 共收集样品数量1652个, 用于VAC聚合率定标样品1496个, 用于VAC聚合率预测样品156个。

2. 主要仪器

(1) 近红外光谱检测仪器

德国布鲁克光谱仪器公司MPA傅立叶近红外光谱仪, 光谱波数范围12280-4000cm-1, 分辨率2cm-1、OPUS分析软件、样品杯:直径4.5cm、不锈钢压样器:光程为2mm、密封用塑料胶塞。

(2) 样品化学值测定用仪器

MS-204S型电子天平

CS101-3AB型烘箱

HS-4B型精密恒温浴槽

3. 实验方法

(1) 样品化学值测定

PVAC含量的测定方法

在定温 (135±2℃) 条件下干燥2小时除去样品中VAC、CH3OH等挥发性物质, 用重量法测定PVAC含量。

PVAC+VAC含量测定方法

称取样品溶解在甲醇中, 再加定量碱液在恒温水浴 (70~80℃) 中回流。碱与PVAC、VAC发生定量反应, 剩余碱用H2SO4标准液返滴, 通过消耗的H2SO4标准液的量计算出PVAC+VAC的含量。

VAC聚合率的测定

利用PVAC含量测定方法和PVAC+VAC含量测定方法对样品进行测量, 所有数据测量三次, 取平均值, 利用两含量的比值乘100%, 即可计算出样品VAC聚合率。

(2) 样品光谱采集

测试样品基础数据的同时, 取实验样品于样品杯中, 立即塞紧塞子并旋转压样器至底部, 采用积分球漫反射通道进行样品近红外光谱采集, 采集波长12500-4000cm-1的光谱作为基准光谱和预测光谱, 分辨率为8cm-1, 每张光谱的累积扫描次数64次。实验时, 保持室内的温度和湿度基本一致。

(3) 光谱数据预处理

近红外光谱仪光谱数据的采集和保存是通过计算机运行光谱仪自带的OPUS软件实现。在原始光谱数据采集过程中常会受到噪声、样品厚度、样品不均匀等因素的影响, 所以需要进行光谱预处理。选择合适的光谱预处理对预测模型来说非常重要, 因为合适的光谱预处理能有效地消除各种噪声, 提高光谱的信噪比。在本研究中, 选择了对样品的原始光谱进行了消除常量偏移量、减去一条直线、矢量归一化、最小-最大归一化、多元散射校正、一阶导数、二阶导数、一阶导数+减去一条直线、一阶导数+矢量归一化、一阶导数+MSC等组合的预处理方法。

(4) 实验数据分析

实验数据的分析与建模通过OPUS软件, 基于主成分回归的基础上, 应用偏最小二乘法 (PLS) 建立的VAC聚合率近红外光谱分析模型。模型通过品质指标的实际值与预测值的决定系数R2、均方根误差RMSECV进行定量评价。以R2和RMSECV为依据, 对模型进行优化。一个好的模型应该是校正集具有较大的R2值、较小的RMSECV值。

二、结果与分析

1. 近红外光谱分析

采集光谱应保证在相同的试验条件下进行, 分辨率大小和扫描次数的不同对试验结果会有较大的影响。只有严格控制实验条件的基础上才能获得较好的光谱图[3]。本实验按照1.3.2样品光谱采集条件, 采用一个专用原料反射测试系统, 得到质量较好的光谱图。图1为样品的近红外原始光谱图。

从图1可知, 不同VAC聚合率样品光谱在4000-10000cm-1波数范围内的变化较明显, 8000-9000cm-1波数范围包含样品中C-H二级倍频吸收、7000cm-1附近包含样品中O-H一级倍频吸收、4000-6000cm-1波数范围包含C-H、O-H和合频吸收及C-H的一级倍频吸收, 信息量丰富。本次实验目的是建立测定VAC聚合率近红外模型, 样品的组成为VAC、CH3OH、PVAC, 因聚合率与VAC、PVAC含量的相关性, 选取近红外谱图波数范围为4000-10000cm-1, 并去掉O-H一级倍频吸收 (7000cm-1附近) 和合频吸收 (5000cm-1附近) 区间。

2. 不同预处理对建模结果的影响

由于仪器、样品背景及其它因素的影响, 原始光谱存在噪声和杂散光等, 为了更好地建立其相应的模型, 进行光谱的预处理是关键和十分必要的[4]。因样品量过大, 为了节约时间, 在此利用主成份分析法PCA进行因子化, 选取10%的子集作为检验集建立模型, 观察不同的预处理建立模型及以预测集R2和RM-SECV为依据, 对模型进行评估。见表1, 选取效果最好的5项预处理及无预处理结果。

由表1可以看出, 选取多元散射校正的预处理方法效果最佳, 主因子数为7、决定系数R2为99.82、均方根误差RMSEC为0.795。

3. 近红外光谱定量分析模型的建立

利用收集好的定标样品作为校正集, 应用OPUS软件的建立定量2方法功能采用多元散射校正建立定量分析模型, 并剔除异常数据对模型进行优化。观察不同的建模谱段下的主成份数和RMSECV值, 选择预测集具有最小内部交叉验证均方根 (RM-SECV) 的模型作为最佳校正模型。建立的最终近红外光谱定量分析模型主主因子数为9、光谱校正范围为9249.6-8158cm-1, 6661.4-5403.9cm-1、决定系数R2为99.86、均方根误差RMSEE为0.591。图3为校正模型拟合曲线。

4. 近红外光谱定量模型的验证

(1) 模型验证

内部验证

将校正样品集的预测值与常规分析方法的测定结果、偏差与真值进行比较, 近红外预测结果与偏差均能满足常规方法的重复性要求。图4与图5分别为校正集样品预测值与常规分析方法的结果、偏差与真值比较的相关曲线。

外部验证

将收集好的156个VAC聚合率预测样品用建立好的预测模型对VAC聚合率结果进行预测, 并将预测值与常规分析方法测定值相比较, 比较结果如图6.

由图6可得, 建立的近红外测定VAC聚合率模型预测样品具有较好的准确度。使用近红外法预测值和常规分析方法测定值的偏差除极个别外, 大部分都≤±1.0%, 最大相对标准偏差≤3.6%。

(2) 重复性试验

随机抽取10份未知样品, 利用建立好的预测模型对VAC聚合率结果进行重复性预测, 结果见表2。从表2数据可以看出, 2次检测结果的偏差均小于0.4%, 重复性优于常规方法。

结论

1.应用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术, 通过对光谱的预处理方法的选择和模型的优化, 建立了准确度较好的VAC聚合率近红外分析模型, 建立模型的决定系数R2为99.87, 交叉验证误差均方根RMSECV为0.566。

2.通过对近红外光谱定量模型的验证, 其预测值接近于常规分析方法测定值, 重复性优于常规分析方法。因此, 近红外快速测定VAC聚合率是可行的。

3.近红外模型对样品的预测的准确性取决于建模样品基值的准确性, 这就要求于常规分析方法一定要精确可靠, 可以通过提高常规分析方法的准确度进不步优化近红外模型。此外, 在利用各种不同牌号的基础上, 可以配制不同VAC聚合率样品丰富建模集样品以增加模型的适用性。

摘要：本文研究了傅里叶变换红外光谱技术快速测定VAC聚合率的方法。通过样品的近红外光谱与常规分析方法测定的VAC聚合率数据相关联, 建立了近红外光谱预测模型, 模型的决定系数R2为99.85, 交叉验证误差均方根RMSECV为0.604。模型预测值和常规分析方法测定值的偏差基本上小于±1.0%, 10次重复测量偏差小于±0.4%, 表明方法的检测的准确度及精密度较好。

关键词：近红外光谱,VAC聚合率,快速测定