甲苯二次萃取-直接测汞法快速测定固体废物中的甲基汞

2022-09-11

本文使用氢溴酸水解样品、经甲苯二次萃取和L-半胱氨酸反萃取后, 采用DMA-80直接测汞仪测定标准样品中的甲基汞, 实测值与标准值的相对误差为2.6%, 证明方法的可靠和有效。该方法样品预处理程序简单快速, 可在一台仪器上完成甲基汞和总汞的测定, 节约测试时间、分析成本和检测资源。

一、材料与方法

1. 样品前处理

采用的固体废物甲基汞标准物质为河口沉积物中汞和甲基汞 (IAEA-405) 和 (ERM-CC580) 。选取了五种含汞工业固体废物, 去除大颗粒杂质后风干, 风干的样品粉碎后过筛, 使用四分法分样。

称取经四分法处理的样品0.1000-0.5000g到50m L离心管中, 再加入10m L氢溴酸振荡水解25min;以4500 r/min离心10min, 使用0.45μm滤膜过滤到50m L离心管中, 加入10m L甲苯, 振荡萃取10min。再以4500 r/min离心10min, 将甲苯相移至离心管中。按上述步骤使用甲苯再萃取1次, 将两次甲苯萃取液并入离心管。移取10m L萃取液至离心管中, 加入L-半胱氨酸溶液5m L, 振荡反萃取15min;以4500 r/min离心10min, 取体积为100μL的L-半胱氨酸反萃取溶液待测。

2. 仪器和试剂

DMA-80直接测汞仪 (Milestone) 、粉碎机、超纯水机Option-S (ELGA) 、超声波清洗器、离心机、振荡器。所有器皿均经30%硝酸浸泡48h, 使用前再用去离子水和超纯水各清洗3次。

汞单元素溶液标准物质 (GBW 08617, 1000μg/m L) 、甲基汞溶液标准物质 (GBW 08675, 76.6μg/g) 、甲苯 (色谱纯) 、氢溴酸 (Mreda) 、L-半胱氨酸盐酸盐 (J&K Chemical) 、醋酸钠 (优级纯) 、无水硫酸钠 (优级纯) 。

制备L-半胱氨酸溶液的方法如下:称取L-半胱氨酸盐酸盐1g、硫酸钠12.5g、醋酸钠0.8g于烧杯中, 用超纯水溶解, 定容至100m L, 现配现用。

3. 总汞的测定

依据美国EPA 7473固态和液态样品中汞的分析方法, 称取经四分法分好的样品0.1000-0.2000g, 用DMA-80测汞仪测定样品中总汞。该方法基于高温分解 (Thermal Decomposition) , 汞齐化捕获 (Amalgamation) , 原子吸收分光光度法 (Atomic Absorption Spectrophotometry) 。样品在一定温度下干燥后在200℃下热解, 氧气流将分解产物带入催化管进行进一步的氧化分解, 样品中各种形态的汞全部转化为氧化汞蒸气, 再随着氧气流进入金汞齐化管, 氧化汞被还原成元素汞并以金汞齐形式被选择性捕获, 加热金汞齐化管后解析出汞, 被氧气流带入原子吸收分光光度计测定。

仪器测定参数:干燥炉中最大起始温度为250℃, 净化时间为60s, 金汞齐化管加热时间为12s, 积分时间为30s;干燥炉加热升温控制程序:Ⅰ阶段加热时间为35s, 温度为200℃;Ⅱ阶段加热时间为1min, 使温度由200℃上升到650℃;Ⅲ阶段加热时间为2min, 温度为650℃, 其中Ⅱ和Ⅲ阶段的目的是使样品能在高温下快速分解。

4. 甲基汞的测定

吸取体积为100μL经前处理的离心管中的L-半胱氨酸溶液进样, 仪器测定参数和升温控制程序与总汞测定相同, 但由于是液体样品, 在升温控制程序中增加1.5min的干燥时间。

二、结果与讨论

1. 标准曲线及方法检出限 (MDL)

用汞单元素标准储备液和甲基汞标准储备液, 分别配制浓度为0、10、50、200、500、2000 ng·m L-1的汞和甲基汞系列标准工作液, 根据不同的进样量, 利用所配的系列标准工作液, 制作汞和甲基汞的标准曲线, 分别为低量程 (0-20ng) 和高量程 (20-200ng) 。得到的标准曲线的回归方程、相关系数和MDL见表1。其中MDL是以3倍空白 (连续7次空白样品) 的标准偏差 (SD) 计算得到。

2. 方法的准确度和精密度

分别选择两种固体废物标准物质:河口沉积物中汞和甲基汞 (ERM-CC580) 和河口沉积物中汞和甲基汞 (IAEA-405) , 进行方法实验, 验证方法的准确度和精密度。测定7个平行样品, 计算相对标准偏差 (RSD) 。总汞和甲基汞的实测结果分别列在表2中。实验表明, DMA-80测汞仪对总汞的实测值与标准值的相对误差小于3%, 样品实测值的相对标准偏差 (RSD) 小于4%。本方法甲基汞的实测值与标准值的相对误差小于3%, 样品实测值的相对标准偏差 (RSD) 小于5%, 有较高的准确度和精密度。

3. 甲苯对甲基汞的萃取率

在整个分析过程中, 对甲基汞萃取效率产生影响主要包括甲苯萃取和L-半胱氨酸反萃取。已有研究表明, 当L-半胱氨酸溶液与甲苯相的体积比为1:2时, 甲苯相中的甲基汞可被定量反萃取出来。在甲苯萃取过程中, 当氢溴酸溶液中甲基汞浓度较高时, 一次甲苯提取并不充分, 未被完全提取的甲基汞残留在样品水解溶液中, 使得一次萃取率偏低。为了检验甲苯萃取次数对氢溴酸溶液中甲基汞萃取率的影响, 本研究用河口沉积物中汞和甲基汞 (ERM-CC580) 进行甲苯二次萃取实验, 实测结果见表3。一次甲苯萃取对标准物质中甲基汞的提取并不完全, 甲基汞的萃取率在81%-89%之间;对一次萃取后的样品水解溶液进行二次萃取, 二次萃取率在6%-11%之间, 经过二次萃取后, 氢溴酸溶液中甲基汞的总萃取率在92%-98%之间, 近似可以认为氢溴酸溶液中甲基汞已萃取完全。

4. 固体废物中甲基汞和总汞的测定

应用甲苯二次萃取-直接测试的方法对含汞固体废物中的甲基汞和总汞含量进行实测, 选取了五种含汞工业固体废物。为了检验该方法的稳定性, 在不同时间对同一样品进行测定。实测结果列于表4中。不同的固体废物中甲基汞和总汞的含量存在较大差异, 甲基汞为5.1-61.0 ng·g-1, 总汞为14.1-164.9 ng·g-1。

结论

本研究建立了甲苯二次萃取-直接测汞法快速测定固体废物中的甲基汞。使用氢溴酸震荡水解固体废物样品、经甲苯二次萃取、L-半胱氨酸反萃取等步骤前处理后, 使用DMA-80直接测汞仪, 经过高温分解和金汞齐化捕集, 由原子吸收光谱仪测定。实测表明, 该方法前处理所需样品量少、简单快速、结果准确稳定, 适用于分析固体废物中甲基汞含量。同时, 可在一台仪器上完成甲基汞和总汞的测定。

摘要：建立了二次甲苯萃取-直接测试的方法对固体废物中的甲基汞进行快速测定。使用氢溴酸震荡水解固体废物样品、经甲苯二次萃取、L-半胱氨酸反萃取等步骤前处理后, 用DMA-80直接测汞仪直接测定。通过对河口沉积物中甲基汞和总汞标准物质 (IAEA-405) 和 (ERM-CC580) 的实测结果显示, 甲基汞实测值与标准值的相对误差小于3%, 实测值的相对标准偏差 (RSD) 小于5%, 方法检出限 (MDL) 为0.38ng·g-1, 经两次甲苯萃取的甲基汞萃取率在92%-98%之间。该方法具有较高的准确度和精密度, 适用于固体废物中甲基汞的快速测定, 并且可在一台测汞仪上完成总汞和甲基汞的测定。

关键词：甲基汞,固体废物,甲苯萃取,直接测汞法