生物质垃圾中甘蔗渣的水热转化研究

生物质作为一种可再生资源, 是潜在能源和化工原料的重要资源。生物质垃圾主要来源于庭院垃圾、农业垃圾、林业垃圾等, 具有分布广泛、产量巨大、再生性好等特点[1~2]。甘蔗渣组分较为简单、均匀, 能分别较好地代表纤维素和木质素较多的生物质垃圾。

生物质垃圾的资源化技术一直是能源利用的热点, 迄今为止国内外对生物质垃圾的利用技术主要包括:物理转化、生物转化和化学转化技术[3]。其中, 水热处理技术 (hydrothermal treatment) , 是指在密闭容器中较高的温度 (高于100℃) 下, 其中的水气化会产生较高的饱和蒸汽压, 使得被处理的物质发生物理化学反应的处理技术[5], 国内外很多学者对水热技术进行了大量的研究。Nagamatsu等利用水热处理将有机垃圾转化为有用的资源。Jomma等人[7]采用水热氧化技术对城市和工业的废物中的有机物的处理进行了研究。然而, 国内对生物质垃圾进行水热转化的研究较少。本文旨在探索水热技术在生物质垃圾资源化方面的可行性, 为生物质垃圾的资源化利用提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究中树叶取自某菜市场。

1.2 仪器与试剂

仪器:傅立叶变换红外光谱仪PE-7250 (美国Perkin Elmer公司) ;高压釜FYX-2 (大连第四仪表厂) ;试剂:碳酸钠固体 (C.R) 。

1.3 试验方法

取已知含水率的生物质垃圾100g~200g, 置于2L的高压反应釜中, 加入水 (水固比2∶1~1.5∶1) 和催化剂Na2CO3 (生物质垃圾重量的0.1%~0.5%) , 通过控制器调好温度 (110℃~300℃) 、加盖后开始运行, 在到达设定的水热停留时间 (1.5h) 时关闭反应器电源, 待反应器冷却后取出釜中的浆状物进行固、液分离, 并分别放置于两个容器中。在试验过程中改变温度、催化剂等条件, 得到不同的水热转化产物。

2 结果与分析

2.1 水热转化产物的结构分析和鉴定

在水热温度140℃~260℃、反应时间1h~4h、催化剂为Na2CO3 (0.5%) 的条件下, 对甘蔗渣经水热转化得到的每一种固态产物样品均进行了红外光谱分析, 它们的红外光谱图基本相同。图1为甘蔗渣经水热260℃、1.5h得到固态产物的红外光谱图。

图1中各区域吸收峰是:3411.91cm-1 (O-H伸缩振动) ;2922.72 cm-1 (C-H反对称伸缩振动) ;1657.05cm-1、1515.55c m-1 (苯环C=C伸缩振动) ;759.88cm-1 (苯环C-H面外变形振动) ;1316.96cm-1、1429.05cm-1 (COOH的C-O伸缩和O-H面内变形振动, 羧酸基-COOH) ;1030.21cm-1 (C-N伸缩振动, 胺盐) 。

将图1与市售固态腐植酸的红外光谱图相比较, 结果也相当一致, 仅在1123.67cm-1、1092.22cm-1和1043.62cm-1没有明显的吸收峰, 这说明不同来源的腐植酸红外光谱图有所差异。因此, 这些特征基团均能较好的反映出生物质垃圾经水热处理后的固态产物中的确存在腐植酸类物质。

从液态产物的红外光谱图发现, 大多数液态产物的谱图难以反映出固态产物中腐植酸的主要结构特性。图2为甘蔗渣在260℃、1.5h条件下经水热转化所得液态产物的红外光谱图。由图可知, 除了在1635cm-1、2094cm-1和3200~3500cm-1呈现吸收峰 (或带) 之外, 其它的主要吸收峰均不复存在。与市售液体腐植酸的红外光谱图相比, 在波数≥1500cm-1和≤1000 cm-1波形极为相似, 但在1000~1500 cm-1差异非常明显。市售液体腐植酸的红外光谱图的波数1413.99 cm-1为-COOH的C-O伸缩和O-H面内变形振动;1044.89cm-1为C-N伸缩振动, 说明市售液体腐植酸中含有羧酸基-COOH和胺盐结构。而水热转化的液态产物中却不存在, 这表明本试验条件下尚不足以生成含有-COOH和胺盐结构的液态产物。

2.2 水热条件对树叶水热转化的影响

2.2.1 水热温度

图3为水热停留时间为3h、催化剂Na2CO3投加量为0.5%时, 甘蔗渣水热转化固态产物中腐植酸含量随水热温度的变化。

可以看出, 随着温度从140℃上升到160℃, 甘蔗渣经水热转化得到的固态产物中腐植酸的含量从约30%上升到约46%的最大值, 随后180℃时则骤降至约20%, 以后随水热温度继续上升腐植酸含量又逐渐递降, 到240℃时仅为约10%。这表明水热温度直接影响水热固态产物中腐植酸的含量, 因而温度控制适当能提高产物中腐植酸的含量。这可能是因为在水热转化过程中甘蔗渣所含的生物质发生着一系列较复杂的化学变化, 在180℃以上的高温下, 腐植酸容易发生水解、降解或裂解等作用而导致总体转化率的逐步下降。此外, 更值得一提的是, 在本试验条件下水热温度的作用体现在温度和温度所对应的压力两个因素上, 水热温度不同于一般意义上的温度, 但对于不同水热温度下的压力对水热转化的影响还有待深入研究。

2.2.2 水热停留时间

水热停留时间也是一个重要的因素。在温度为160℃、催化剂Na2CO3投加量为0.5%的条件下, 得到了水热转化固态产物中腐植酸的含量随水热停留时间的变化, 如图4所示。

可以看出, 在所设定的试验条件下, 腐植酸的含量随时间的变化规律是, 在0.5h到1.5h之间呈逐渐上升态势, 并几乎达到最大值45.2%, 随后在1.5h到3h之间几乎不变, 腐植酸的含量稳定在45.2%~45.9%之间, 以后则逐渐降低。这表明, 在上述试验条件下, 控制水热停留时间为1.5h~3h将使水热固体产物中腐植酸含量达到最大, 但从转化效率和能源消耗的角度分析, 以时间1.5h~2.0h为最合适。之所以出现这样的反应规律, 可能是过长的水热停留时间使产物中的腐植酸发生降解, 导致腐植酸含量的逐渐降低。

2.2.3 催化剂

表1为160℃、180℃、200℃下加与不加催化剂Na2CO3 (0.5%) 时水热转化固态产物中腐植酸含量的比较。

从表可以明显地看出, 在催化剂Na2CO3存在与否两种情况下产物中的腐植酸的含量的确有所差异, 加入催化剂时产物中腐植酸的含量是不加催化剂时的1.3~1.5倍, 这表明催化剂对提高腐植酸的产率有着直接的作用, 但相对于水热温度和水热停留时间而言, 它对产物中腐植酸的产率影响较小。催化剂的作用机理很复杂, 催化剂Na2CO3的存在对纤维素水解生成葡萄糖或低聚物时起重要作用, 生成的葡萄糖或低聚物能迅速分解成非葡萄糖液相产物, 但本水热转化过程中Na2CO3作为催化剂所起的作用却不十分明显。

3 结语

以生物质垃圾甘蔗渣为原料, 采用水热转化技术制取生态腐植酸肥料, 在技术上是可行的。甘蔗渣的最佳水热转化条件为:水热温度为160℃~180℃, 水热停留时间1.5h~2h, 催化剂Na2CO3的加入量为0.1~0.5%。生物质垃圾经水热转化, 生物质内部基团重新组合, 生成具有芳核、羧基、羟基等多种基团的腐植酸类物质。

摘要：本文研究了生物质垃圾中甘蔗渣的水热处理方法, 以解决其难处理的问题及将其转化为有用的资源。本文以生物质垃圾中甘蔗渣为对象, 对该水热转化产物进行了结构分析和鉴定, 研究了水热温度, 水热停留时间和催化剂用量这三个水热条件因素对水热转化的影响。试验结果为, 甘蔗渣的最佳水热转化条件为:反应温度为160℃～180℃, 反应时间1.5h～2h, 催化剂Na2CO3的加入量为0.1%～0.5%。生物质垃圾经水热转化生成具有芳核、羧基、羟基等多种基团的腐植酸类物质。实验结果表明, 以生物质垃圾甘蔗渣为原料, 采用水热转化技术制取生态腐植酸肥料, 在技术上是可行的, 实现了生物质垃圾的资源化。

关键词：生物质,甘蔗渣,水热,腐殖酸

参考文献

[1] 孙士杰, 许为义, 彭书传.生物质垃圾厌氧反应特性的实验研究[J].合肥工业大学学报 (自然科学版) , 2008, 31 (1) :105～107.

[2] 李传华, 钱光人, 洪瑞金, 等.生物质垃圾转化为生态肥料的水热技术试验研究[J].农业环境科学学报, 2004, 23 (6) :1119～1123.

[3] Mochidzuki, K., Sakoda, A., Suzuki, M..Liquid-phase thermogravimetricmeasurement of rea-ction kinetics ofthe conversion of biomass wastes inpressurized hot water:a kinetic study[J].Advances in Environmental Research, 2003, 7 (2) :421～428.

[4] Feng, W., van der Kooi, Hedzer J., deSwaan Arons, J., Biomass conversionsin subcritical and supercritical water:driving force, phase equilibria, and ther-modynamic analysis[J].Chemical Engi-neering and Processing, 2004, 43 (12) :1459～1467.