卷烟主流烟气中氨、甲胺、乙胺的离子色谱分离研究

0 引言

烟草中的含氮化合物在燃烧过程中, 除了生成微量氨外, 还有可能生成甲胺和乙胺[1]。氨是卷烟烟气中的主要有害成分之一[2], 也是评价卷烟危害性的重要指标[3], 它不仅影响卷烟的吸味, 还会刺激人的视觉和呼吸系统[4]。甲胺、乙胺为无色有氨臭味的易挥发气体, 可经呼吸道及皮肤吸收进而损害人体心血管系统[5,6], 我国已规定空气中甲胺的最高允许浓度为5mg/m3[7]。因此, 准确测定烟气中氨、甲胺、乙胺的含量, 对提高卷烟抽吸品质和进行安全性研究具有重要意义。

目前, 卷烟烟气中氨的测定主要采用离子色谱法[8,9,10,11,12], 该法具有采样简单、测定快速准确等优势, 但普遍存在钠离子干扰和氨离子峰拖尾的问题。马雁军[13]等人曾证明拖尾峰为甲胺和乙胺离子, 但未见有关同时测定其含量的报道。本文探索了铵、甲胺和乙胺离子的分离条件, 旨在通过准确定量分析, 为卷烟安全性提供研究资料。

1 材料与方法

1.1 主要仪器、试剂与材料

SM450二十孔道吸烟机 (英国Cerulean公司) ;IC3000离子色谱仪 (美国Dionex公司) ;KQ-500型超声波清洗仪 (昆山市超声仪器有限公司) ;AB204-S型电子天平 (感量:0.0001g, Mettler Toledo公司) ;Elix Milli-Q超纯水机 (Maters公司, 美国) 。

水中NH4+成分分析标准物质 (GBW (E) 080525, 1000μg/m L) ;甲胺、乙胺 (分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司) ;盐酸 (36%~37%, 德国Merck公司) ;甲烷磺酸 (MSA, 美国Alfa Aesar) ;实验用水为超纯水, 符合GB/T6682-2008要求。

剑桥滤片 (中44mm, 英国Whatman公司) ;80m L气体吸收瓶 (订制) ;15种卷烟样品购自本地市场 (其中烤烟型11种, 混合型4种) 。

1.2 样品处理与分析

样品前处理:按行业标准YC/T 377-2010的规定捕集卷烟主流烟气中的气相部分和粒相部分。抽吸完毕后, 将滤片用20.0m L 0.01mol/L的盐酸溶液超声萃取40min, 然后各准确移取5.0m L粒相萃取液和气相吸收液至25m L容量瓶并定容。混匀后取适量液体过0.22μm水相滤膜, 滤液待离子色谱分析。

离子色谱分析条件:CSl6 (4×250mm) 阳离子交换柱, CGl6 (4×50mm) 保护柱;流动相:10mmol/LMSA;洗脱方式:等度洗脱;流速:1.0m L/min;柱温:50℃;抑制电流:39m A;进样量:25μL;检测器:自循环抑制电导检测器。图1为标准样品和实际样品的离子色谱图。

1.铵离子2.甲胺离子3.乙胺离子

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

采用Ion Pac CS12A色谱柱测定卷烟烟气中的氨, 发现存在钠离子干扰和峰拖尾, 通过改变色谱条件, 亦不能改善峰拖尾对准确定量的影响。本试验参考相关文献[13]采用Ion Pac CS16色谱柱实现了氨和拖尾峰的分离及对氨、甲胺、乙胺的准确定量。

2.2 流动相浓度的选择

本文考察了30、20、10mmol/L的MSA浓度对钠、铵、甲胺和乙胺离子分离度的影响, 结果 (图2) 表明, 随着浓度的降低, 保留时间虽有延长, 但离子间的分离度明显增大。综合考虑实际样品的准确定量和分析时间, 最终选择流动相浓度为10mmol/L。

1.铵离子2.甲胺离子3.乙胺离子

1.铵离子2.甲胺离子3.乙胺离子

2.3 柱温的选择

试验考察了30、40、50、60℃的柱温对铵、甲胺和乙胺离子分离度的影响, 结果 (图3) 表明:随着柱温升高, 保留时间稍有缩短, 但分离度明显改善, 当柱温为50℃时氨与甲胺离子完全分离, 甲胺、乙胺离子的分离度大于1.2。考虑到离子间分离度和色谱柱的使用寿命, 柱温选为50℃。

1.铵离子2.甲胺离子3.乙胺离子

2.4 柱流速对分离度的影响

试验结果 (图4) 表明:流速对保留时间的影响显著, 但对分离度影响较小。当流速为0.5 m L/min时, 整个分析时间在1h以上;当流速为1.0 m L/min时, 30min即可分析完毕。综合考虑分离度、柱压和分析时间等因素, 试验选择流速为1.0m L/min。同时考察了抑制器电流值与分离度的关系, 发现抑制器电流对3种离子的分离度及保留时间均无明显影响。

1.铵离子2.甲胺离子3.乙胺离子

2.5 方法的综合评价

在优化的色谱分离条件下, 对方法的线性范围、检出限、精密度和加标回收率等进行了评价。配制不同浓度的标准工作溶液, 以目标物浓度对色谱峰面积进行线性回归, 得到回归方程、相关系数 (R2) ;并分别以最低浓度标准工作溶液10次测定的3倍信噪比和10倍信噪比为检出限 (LOD) 和定量限 (LOQ) , 结果见表1。在已知3种离子浓度的实际样品中分别加入低、中、高浓度的标准溶液, 测定并计算回收率和重复性。结果 (表2) 表明, 氨、甲胺、乙胺的加标回收率分别为91.5%~98.5%, 88.0%~92.0%, 84.0%~90.7%, 相对标准偏差 (RSD) 均小于5%, 说明方法重复性好, 准确可靠。

2.6 实际样品分析

对15个不同类型、不同规格、不同焦油量的卷烟样品的主流烟气进行分析, 结果 (表3) 表明: (1) 15个样品中, 氨含量最高, 其次是甲胺, 乙胺的释放量最低; (2) 所选样品中同一焦油含量下, 混合型卷烟三种待测物的释放量均高于烤烟型; (3) 同一类型卷烟三种待测物的释放量与焦油量的相关性有待进一步研究。

3 结语

试验优化了卷烟主流烟气中氨、甲胺、乙胺的分离条件, 解决了测定NH4+存在干扰和拖尾峰共流出的问题, 实现了卷烟烟气样品中铵、甲胺和乙胺离子的准确定量。该方法重复性好、灵敏度高、准确快速, 可用于卷烟主流烟气中氨、甲胺与乙胺的同时测定。

摘要：通过对卷烟主流烟气中氨、甲胺、乙胺分离条件进行优化, 建立了离子色谱测定卷烟主流烟气中氨、甲胺、乙胺含量的方法。方法考察了色谱柱、流动相浓度、柱温及流速等因素对3种离子分离度的影响, 并对15种不同类型和焦油含量的卷烟进行了检测。结果表明:1甲烷基磺酸 (MSA) 浓度越低, 分离度越高;随柱温升高分离效果显著改善;2流速对保留时间的影响较大, 但对分离度无明显影响;3氨、甲胺、乙胺的回收率分别为91.5%98.5%、88.0%92.0%、84.0%90.7%, 相对标准偏差 (RSD) 均小于5%;4所选卷烟样品主流烟气中氨、甲胺、乙胺的含量范围分别为2.599.46、1.232.79、0.191.33μg/cig。

关键词：离子色谱,主流烟气,氨,甲胺,乙胺,分离度

参考文献

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