含锂无水氟化铝的应用探究

2022-09-11

铝电解生产中通过添加氯化物或氟化物改善电解性质以达到降低能耗、提升电流效率的目的, 这些化合物的应用可实现工业级碳酸锂的转化, 完成高纯/电池级氟化锂生产, 不过在过滤过程中产生的副产物会导致工业级氟化锂纯度降低, 造成生产成本上升, 所以铝电解公司通过添加氟化锂副产物促使生成含锂无水氟化铝, 以达到降低成本、提升电导率等效果[1]。本次对含锂无水氟化铝应用加以探究。

一、锂盐在铝电解中的应用

铝电解过程中添加锂盐是常态, 其可发挥提升电导率、降低电解质初晶点、延长电解槽寿命等作用。氟化锂最早应用于电解质始于1965年, 美国雷诺公司采用这种方法, 我国直到上世纪七十年代才掌握。

锂盐作为铝电解质的组成分所起的作用主要是降低电解质的初晶点, 提高其导电率, 此外还减小其密度, 改善电解质的表面张力, 从而达到提高电流效率, 降低吨铝电耗的目的, 缺点是降低氧化铝在溶液中的溶解度。由于锂盐价格昂贵的关系, 在工业普遍应用始于近期, 工业实践中, 多使用氟化锂或者碳酸锂, 因为炭酸锂在高温下分解成Li2O, 而氧化锂又与冰晶石发生反应合成为氟化锂, 同样也可起到添加氟化锂的作用。冰晶石-氧化铝融盐电解法通过添加锂盐和食盐提升导电性开启了锂盐应用于工业实践的脚步, 目前多数生产中考虑到成本通常使用碳酸锂代替氟化锂, 添加量控制在2%[2], 高温下碳酸锂分解后同钠冰晶石或氟化铝发生反应生成氟化锂, 具体反应式如下:

整个反应过程中添加碳酸锂会导致氟化铝消耗增多、电解质分子比增高。

二、氟化锂对电解质影响实验探究

氟化锂的存在对电解质有多种正面影响, 比如可降低电解质的初晶温度, 每添加1%的氟化锂, 可降低9℃;, 通过提高电解质的导电率可增大极距, 还能使电解质熔体密度减低, 提高阴极铝和电解质熔体之间的界面张力, 使铝在电解质熔体中的溶解度降低, 在具体工业应用实践中, 多数实践已经证实老式预焙槽 (侧插或上插自焙槽) 采用含氟化锂的电解质能有效地提高电流效率, 降低初晶温度, 有助于保持氟化铝和氟化锂含量的稳定[3]。

氟化锂在降低电解质温度方面效果显著, 我们以氧化锂为变量, 在电解质分子比为2.8的氧化铝、氧化镁和氧化钙中, 氧化锂添加量对初晶点温度有直接影响, 具体可见表1。

氧化锂含量对电解质电导率也有直接影响, 与其他各种添加剂相比, 氧化锂的加入可显著提升电导率, 我们以 (1) 995℃同一温度的电导率和初晶温度+40℃变温条件下电导率为例进行对比, 结果显示氧化锂的加入能够促使电导率显著提升, 具体对比结果见表2,

铝电解过程中氧化锂的加入可直接影响氧化铝溶解度, 降低降低氟排放和氟化铝消耗, 影响氟排放情况见图1, 工业电解质变温条件下氧化铝溶解情况见表3, 从中可看出氧化锂加入可使氟排放减少20%-20%左右, 降低氟化铝消耗15%-25%左右, 后者也是氧化锂应用中较为典型的缺陷。

根据以上这些实验数据进行分析, 在铝电解生产中氧化锂的添加量严格控制, 在不超出5%范围内总体上保持着利大于弊的状态, 反之则会影响生产效率和成本。

三、含锂无水氟化铝应用

对国内铝电解产业而言, 氟化锂含量在1%左右, 主要来源于电解原料氧化铝, 如何提升氟化锂含量发挥其降低成本、提升生产质量和效率的优势是当前行业热点。国内市场六氟磷酸锂需求的增长促使氟化锂产业迅猛发展, 国内著名企业多氟多化工公司在含锂无水氟化铝生产工艺方面积极进行深入研究, 成功攻克难点, 实现了氟锂回收率的提升, 减少了环境污染与生产成本, 实现循环工艺研究[4]。

多氟多公司在无水氟化铝生产中应用电池级氟化锂/高纯氟化锂副产物实现制备, 其循环工艺流程如下:

此工艺流程中添加工业级氟化锂对无水氟化铝产品质量有显著影响, 我们以每吨无水氟化铝添加生成总量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.4%观察其产品质量变化, 具体见表4。

含锂无水氟化铝工艺具有生产工艺合理、产品质量稳定、生产成本低、环境效益好等特点, 可降低杂质含量、提升氟含量, 实现内部氟资源笔闭路循环, 多氟多公司在综合利用锂资源生产含锂无水氟化铝工艺技术研究方面有创新, 达到国内领先水平[5]。产品在电解铝企业使用效果良好, 可有效降低电解质初晶温度, 减少氟排放, 对电解铝企业节能降耗起到促进作用, 对国内生产而言可提升经济和社会效益, 有利于公司发挥技术持续创新机制。

总之, 在铝电解生产中通过使用不同品质氧化铝原料可实现不同含量含锂氟化铝制备, 满足多层次需求。含锂无水氟化铝在电解铝行业中有很好的应用控制, 是日后铝电解发展的重要方向, 可显著提升电导率, 降低生产成本, 减少耗能和氟排放, 达到经济效益和环境效益的双赢。

摘要：铝电解过程中添加锂盐是常态, 有提升电导率、降低电解质初晶点、延长电解槽寿命等作用, 对于工业生产实践有重要意义。本文分析了锂盐在铝电解中的应用, 以氟化锂为例进行实验探究了其对电解质影响, 证实了其多种应用优势, 并依此为基础对含锂无水氟化铝的制备工艺进行了分析, 探讨了其在电解铝生产中的优势与作用。

关键词：电解铝,电导率,氟排放,成本