化妆品中游离甲醛检测分析研究进展

甲醛是一种致癌物质，其对皮肤和黏膜具有刺激性和致敏性，已经对人体健康构成重大威胁。甲醛可以刺激人类皮肤，浓度过高会导致指甲具有灼烧感、手指疼痛等情况。早在2011年，美国国家毒理学计划将甲醛描述为“已知是人类致癌物”[1]。欧盟、加拿大、东欧等国家都将甲醛列为限制使用物质。2017年世界卫生组织将甲醛列为一类致癌物质。

甲醛主要来源于化学涂料、木板黏合剂和印染助剂等，在化学工业、木材工业、纺织产业应用较为广泛，由于甲醛具有良好的防腐性能，其缓释体也可以作为化妆品、口腔产品等日化产品中，例如化妆品中的DMDM乙内酰脲、咪唑烷基脲和双(羟甲基)咪唑烷基脲和季铵盐-15等物质。但由于甲醛缓释体会随着环境条件的改变释放出甲醛，极其容易释放到空气中，破坏人体细胞，导致细胞癌变，并破坏人体呼吸系统。因此《化妆品卫生规范》(2015)版中规定指甲硬化产品以甲醛计允许最大浓度为质量分数5%，浓度高于质量分数0.05%时需标注含甲醛;甲醛和多聚甲醛作为防腐剂使用时，其最大允许浓度为总量的0.2%(以游离甲醛计，质量分数)，并禁止用于喷雾产品，浓度超过质量分数0.05%时需标注含甲醛[2]。

随着生活水平的逐渐提高，化妆品越来越深入到人类的生活中，如何高效准确的检测化妆品中游离甲醛含量亟需解决的问题。目前，化妆品中游离甲醛的检测方法主要可以分为两类光度法和色谱法，其中光度法根据其吸收试剂不同可分为乙酰丙酮法、AHMT法及变色酸法，色谱法主要有气相色谱法和高效液相色谱法，紫外分光光度法的前处理复杂，易受样品基质的干扰，测量结果重复性差，因此分光光度法使用较少，目前主流检测方法为高效液相色谱法。吴景等[3]通过采用高效液相色谱法对含季铵盐-15的市售化妆品进行检测，在检测的46份样品中检测出42种游离甲醛，但甲醛含量均在国家标准范围内。陆智等[4]收集甲醛毒物学数据，并详细描述了甲醛的理化性质、毒理学数据、危害分类、来源途径、调节状况和限度。

本文通过建立化妆品中游离甲醛柱前衍生-高效液相色谱测定方法，针对市场出售的化妆品进行检测分析，并进行安全性评价。

1. 材料与方法

(1)仪器与试剂

实验过程用到的样品(不含乌洛托品)买于批发市场，甲醛标准溶液100mg/L购买于国家环境保护总局标准样品研究所;甲醇和乙腈均为色谱纯购买于上海麦克林生化科技有限公司;五氟苯肼、磷酸为分析纯购买于郑州阿尔法化工有限公司。实验过程中所需要用到的水均为去离子水。

安捷伦Agilent1100高效液相色谱仪配备二极管阵列(DND)检测器(美国安捷伦公司)、赛多利斯TE64分析天平，JC-HT12MM台式高速离心机(青岛聚创世纪环保科技有限公司)，涡旋仪(华利达公司)。

(2)检测方法

准确移取甲醛标准溶液用0.2%磷酸水溶液配制一系列浓度(20mg/L,40mg/L,80mg/L,100mg/L,200mg/L)梯度的标准液备用。

衍生溶液的配制：称取适量的五氟苯肼，用0.2%磷酸溶液配制浓度为1g/L，并放入超声波再超声10min，放置备用。

甲醛衍生物标准溶液配制：用移液枪移取1mL不同浓度甲醛标准溶液，加入9mL配制好的衍生溶液，放入涡旋仪中处理1min，然后离心，取1mL上清液，加入2mL二氯甲烷，再次进行涡旋处理1min，除去上层清液，下层液体用甲醇定容到5mL，即得甲醛衍生物标准溶液(100μg/g,200μg/g,400μg/g,500μg/g,1000μg/g)，然后进行测试并以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标进行绘制标准曲线。

样品溶液配制：准确称取样品0.4g，加入15mL配制好的衍生溶液，放入涡旋仪中处理1min，然后离心，取1mL上清液，加入2mL二氯甲烷，再次进行涡旋处理1min，除去上层清液，下层液体用甲醇定容到5mL，然后进行测试。

色谱柱：AgilentC18色谱柱(250mm×4.6mm×5μm);流动相：甲醇+0.2%磷酸(60:40,v/v);流速：1.5m L/min;柱温：35℃;检测波长：255nm;进样量：10μL。

2. 实验结果与讨论

(1)甲醛衍生物标准曲线绘制

图1列出了甲醛与五氟苯肼的衍生物色谱图，保留时间为14.528min，图2是以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制的标准曲线，线性方程为y=0.3532x-27.607方差R2为0.9999，表明方程线性关系较好。

(2)回收率与精密度

取不含乌洛托品的化妆品液态水基类、凝胶类和膏霜乳液类0.4g各两份，准确加入甲醛标准溶液20mg/L、80mg/L、200mg/L，并按照样品制备方法进行操作，以此作为回收试验溶液(相当于100μg/g、400μg/g和1000μg/g)并进行行6次测定，计算回收率和相对标准偏差，其结果见表1，由表1可知，RSD<5%，平均回收率均在90%以上，证明该方法测定回收率及精密度较好。

(3)样品测定

我们选择市售样品如润肤霜、亮肤水、止汗露和腋嗅露等8种样品进行了测试，测得结果表明部分样品采用本文方法接近样品中游离甲醛的真实值。

3. 结论

甲醛通过发动机排气、发电、木材燃烧、垃圾焚烧等人工源进入到空气中，导致人呼吸时吸入，尤其室内空气较为严重，刚装修的新房由于涂料、木板建材等物质释放部分甲醛，在狭小的空间中甲醛含量会增高，国家相关规定室内甲醛含量不超过0.08mg/m³，超过0.08mg/m³时，可引起眼痒、咽喉疼痛、皮炎、胸闷、气喘等。通过接触含甲醛的物品也是一种暴露途径，其中包括木制品、纺织品、化妆品和药品。

对于化妆品中游离甲醛通过替代或减少使用可释放甲醛等物质作为原料，生产企业更应该做好生产质量监督管理，最终产品进行游离甲醛测试。

本文采用0.2%磷酸溶液作为萃取剂，抑制了甲醛释放提取过程中产生的额外甲醛，并用二氯甲烷为阻断溶剂。该方法较为简便，准确度较高，更接近测试化妆品样品的真实值。

摘要：本文通过阅读文献、查阅资料对化妆品中游离甲醛进行了分析，并对其安全性进行了评价。然后通过建立柱前衍生-高效液相色谱测定法，并对市售化妆品进行了检测。实验结果表明：本文建立的测试方法的回收率及精密度较好，对市售化妆品测试更接近真实的游离甲醛。

关键词：化妆品,游离甲醛,安全性,高效液相色谱

参考文献

[1] Harris,Gardiner(2011-06-10)."Government Says 2 Common Materials Pose Risk of Cancer".New York Times.Archived from the original on 2019-03-28.Retrieved2011-06-11.

[2] 国家食品药品监督管理总局.化妆品安全技术规范[S].2015版.北京中国标准出版社,2015.

[3] 吴景,宋钰,曹进,张庆生.含季铵盐-15化妆品中游离甲醛的检测结果分析[J].日用化学品科学,2013,36(10):30-32+37.

[4] 陆智,李延川,李能,许玉旬,王二曼.化妆品中游离甲醛的安全性评价[J].香料香精化妆品,2019(02):74-79.