对硫化氢、二氧化碳腐蚀天然气管道如何防护的探讨

2022-09-11

引言

在自然界中, 除少数性质稳定的金属 (如Au、Pt) 外, 其它性质活跃的金属在酸性环境下都会发生氧化还原反应, 导致固态的金属单质转化为游离态的金属离子被侵蚀掉, 这种现象叫金属腐蚀。输气管道被蚀漏后会造成天然气泄漏、污染环境, 遇明火会爆炸、引起火灾, 造成恶性事故。严重威胁企业及人民的生命安全, 给国家和人民造成巨大的经济损失, 2013年11月22日, 发生在我国山东青岛的油气管道泄漏爆炸事故就是管道腐蚀泄漏的典型案例, 它造成了62人死亡和30多亿的经济损失, 因此作好天然气管道的防腐蚀工作是非常有必要的。

一、硫化氢、二氧化碳对输气管道腐蚀的成因及类型

干硫化氢、二氧化碳气体不会对金属管道产生腐蚀, 但是它们溶于水后就形成了酸性的H+离子, 在天然气生产过程中伴生出的硫化氢、二氧化碳溶于伴生出的水后产生H+离子, 通过冲刷管道壁与Fe单质反应, 生成H2气及游离态的Fe+离子, 对管道产生腐蚀。降低管道的应力, 加快管道的老化, 增加安全隐患。硫化氢、二氧化碳对输气管道的腐蚀有以下几种类型:

1.均匀腐蚀是由于天然气中含有一定的水汽, 水汽凝结在管壁形成水膜, 硫化氢和二氧化碳等酸性气体溶于水膜中, 对管道产生腐蚀;

2.管道钢在气相和液相环境中都有可能发生坑蚀, 如管壁腐蚀物不均匀、硫及多硫化物的沉积、腐蚀产物保护膜部分出现结晶剥裂, 在不均匀及剥裂处可能产生坑蚀, 形成沙眼。

3.在含湿硫化氢的天然气介质中应力腐蚀主要是硫化物应力腐蚀开裂, 硫化氢水解后吸附在钢表面的HS-会加速阴极放氢, 从而导致材料韧性下降、脆性增加, 在应力远低于材料屈服强度的情况下发生滞后断裂;形成氢脆。

4.二氧化碳对钢材的腐蚀主要是天然气中的二氧化碳溶于水生成碳酸而引起电化学腐蚀所致, 同硫化氢一样, 只有与水共存时, 二氧化碳才会腐蚀钢材, 二氧化碳水溶液对钢材的腐蚀存在多种不同的形式, 其腐蚀速度也不相同, 可能出现的腐蚀类型是:无碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀、有碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀、流动引起的台面状腐蚀、无膜区局部腐蚀等。

二、天然气管道的防护机理及常用防腐蚀技术

1. 金属管道的防腐机理

金属管道的防腐蚀的方法很多, 目前主要使用的方法有两种 (1) 是作防护膜, 把被保护金属与腐蚀介质隔开, (2) 是改善腐蚀环境使用电化学保护等。

2. 常用防腐技术及局限性

目前在国内处理输气管道防腐的技术主要有 (1) 管道做内防腐 (一般为环氧粉末内涂层) (2) 作阴极保护两种方式。

管道内防腐的局限性主要表现在:

(1) 、管道做内防腐对施工过程中如冲洗、除锈、清洗、磷化、干燥、内涂装及现场衬里等各个环节的工艺要求较为严格, 施工质量难以控制。特别是异形管的内防腐处理质量就更难保证了。

(2) 、管道内防腐涂料易脱落。

内防腐涂料普遍存在脱落问题, 内防涂料的脱落不仅易造成管线的堵塞, 同时给集气站、处理厂的分离、脱水等设备的处理过程亦带来了一定问题。

由于目前常规的防腐技术效果不好, 笔者所在单位在作业区试验了缓蚀剂防腐保护技术效果还比较好。

三、对天然气管道使用缓蚀剂防腐技术的初步探讨

因为不论是管道做内防腐或者作阴极保护;各有其优缺点。在现运行的长输管线中, 由于受到管线生产任务时间的制约, 不适合对现役管线进行上述两种防腐处理。笔者提出一种不影响生产运行的现役管线防腐的方法, 即使用添加“缓蚀剂+PH调节剂”的内防腐技术。

(1) 缓蚀剂保护的防护机理

在缓蚀机理上, 缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上极性基团的物理吸附作用或化学吸附作用, 使缓蚀剂吸附在金属表面。这样, 一方面改变金属表面的电荷状态和界面性质, 使金属表面的能量状态趋于稳定化, 从而增加腐蚀反应的活化能, 使腐蚀速度减慢;另一方面被吸附的缓蚀剂上的非极性基团, 尚能在金属表面形成一层疏水性保护膜, 此膜阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移, 故能使腐蚀速度减小。

(2) 缓蚀剂保护在油气田防腐中的应用

目前, 已开发并应用于油气田管道输送的缓蚀剂种类很多, 如脂肪胺、咪唑啉、炔醇、季醇盐、含N、S的杂环化合物以及复合配方的缓蚀剂等。如加拿大的气田多采用胺类、咪唑啉型缓蚀剂, 在四川含硫气田管输中, 就用较成功的缓蚀剂有CT2-1、CT 2-4等, CT 2-1缓蚀剂是一种油溶性的有机多胺盐化合物, 在气体中分散性较好, 但缺乏PH调节功能, 对酸性气体管道的防腐效果具有局限性。

(3) 添加PH调节剂的作用

研究表明, p H值在7~8之间为碳钢的钝化区, 在中性或碱性条件下, 碳钢的腐蚀主要受溶解氧的影响, 溶解氧含量越高, 腐蚀越严重。对于含二氧化碳和硫化氢的天然气管线, 提高溶液p H值降低溶液中H+含量可提高钢材对二氧化碳和硫化氢的耐蚀能力。维持p H值在7~8之间, 这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀, 又可同时提高钢材疲劳寿命。

(4) “缓蚀剂+PH调节剂”保护的应用选择

对缓蚀剂的正确应用应考虑以下几点:选配合适宜的缓蚀剂, 只要很少的用量就可获得较高的缓蚀效率;不改变金属制品或设备构件的材料性质和表面状态;缓蚀剂的保护效果与使用的金属材料、严格参考适用的环境介质种类及工况条件 (温度、流速等) 密切相关。

对于抗二氧化碳、硫化氢的腐蚀缓蚀剂而言, 由于二氧化碳、硫化氢所引起的腐蚀为酸性介质腐蚀, 所以对于含二氧化碳、硫化氢气体的天然气的输送, 多选用吸附膜型缓蚀剂, 并适量添加PH调节剂。

(5) “缓蚀剂+PH调节剂”的加注时间选择

在大多数长输天然气管道一般发生的是层流, 根据层流理论, 液体积聚大多发生在管道的底部, 内腐蚀主要发生在某些特定的地段和部位, 主要是在低洼地段 (尤其是四季积水变化段) , 而且往往分布在管线的侧面约四五点和八九点位置处的水分聚集区域。按照传统的添加缓蚀剂的方法, 其防腐效果是很有限的, 因为管道内常常出现的段塞流中混和区产生大量的气泡脉冲向管道底部运动, 在管壁或管壁附近破灭, 使缓蚀剂膜被撕裂, 二次成膜作用也因之丧失。甚至会出现缓蚀剂不能成膜的情况, 使金属完全暴露在恶劣的腐蚀冲蚀环境中。综上, 最佳的加注时间应为管线投产初期及清管后加注缓蚀剂。