吸附剂应用于环境治理论文提纲

论文题目：无机铁盐及铁基MOFs去除富营养化水体中磷的应用基础研究

摘要：湖泊和水库的富营养化已经严重威胁到地球上有限的淡水资源。大多研究认为,磷是水体富营养化的主控因素,降低水体磷浓度是治理富营养化的重要措施。吸附技术是一种高效的水处理方法,具有经济、灵活、操作简单等优点,运用该技术的关键在于吸附材料自身的功能特性。鉴于Fe对P的亲和性,且成本低廉,原料丰富,对环境无害等优点,铁吸附剂逐渐在水体磷污染治理的应用研究中崭露头角,成为一种具有潜在应用价值的除磷剂。基于课题组现有的研究条件以及实验探索,本论文采用两类吸附剂——传统无机铁盐与新型铁基金属有机框架材料（Fe-based MOFs）,对模拟水样、中度富营养化景观水体翠湖、重度富营养化天然湖泊星云湖进行除磷效果、影响因素及除磷机理的研究,通过现代仪器分析手段对两类吸附剂载磷沉淀物的形貌、化学组成及物相转化进行了研究,并采用单一浸取剂提取法进行了载磷沉淀物的稳定性研究。同时,对Fe-based MOFs材料进行功能化设计后应用于富营养化水体除磷的效果进行了初步探究。论文的主要内容如下:1.针对总磷浓度较低(TP＜1.0mg·L-1)的湖泊及水库等富营养化水体的模拟水样进行两类吸附剂除磷效果的研究。结果表明:含磷模拟水样(NaH2PO4,c0=0.6mg?L-1;NaCl=0.005mol?L-1;pH=7±0.1;V=0.2L)中,三种无机铁盐FeCl3、FeSO4、聚硫酸铁（PFS）可以选择性高效吸附除磷,最佳投加量为60mg?L-1,对应除磷率分别为98.33%、98.17%及98.67%;三种Fe-based MOFs吸附剂MIL-101（Fe）、MIL-100（Fe）、MIL-53（Fe）也可以选择性高效去除模拟水样中的磷,最佳投加量为60mg?L-1,对应除磷率分别为92.50%、91.33%、86.17%。两类吸附剂除磷后,上清液可以达到我国地表水III类水质标准的要求。两类吸附剂均具有较广泛的pH使用范围,吸附除磷的过程中均不需要进行pH的预调节。两类吸附剂除磷都是快速反应,符合Langmuir和Freundlich吸附模型,它们的最大磷吸附量分别为:166.39mg?g-1、147.71mg?g-1、153.37mg?g-1和107.07mg?g-1、102.88mg?g-1、97.28mg?g-1。水体中存在的NO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+对两类吸附剂除磷几乎无影响,而HCO3-与CO32-的存在则在不同程度上对磷吸附产生了一定的抑制作用。2.针对两类营养化程度不同的弱碱性富营养化水体翠湖(c0=0.283mg?L-1,pH=8.36)和星云湖(c0=1.352mg?L-1,pH=8.87)进行两类吸附剂除磷效果研究。结果表明:投加量仅为20mg?L-1时,两类吸附剂在弱碱性湖水中均可以实现选择性高效除磷。翠湖湖水中,除磷率分别为96.82%、95.05%和96.11%和91.87%、86.22%和83.39%,上清液达到我国地表水II类水质标准;星云湖湖水中,除磷率分别为:94.38%、94.82%和88.39%和91.49%、85.58%和82.54%,达到地表III类水质标准的要求。提高吸附剂投加量除磷率随之增加,两类吸附剂吸附除磷后上清液中均检测不到残余铁浓度。由于两湖水中存在大量HCO3-,平衡pH值均可以保持在中性范围内。实际湖水中吸附磷的过程均属于快速反应,无机铁盐0.5min可以达到吸附平衡,Fe-baseds MOFs吸附剂30min可以达到吸附平衡。除磷率受搅拌速率的影响小,最佳搅拌速率为200r?min-1。无机铁盐吸附除磷后的载磷沉淀（积）物具有较高的比表面积和总孔隙体积,对磷仍然具有较高的吸附能力;Fe-baseds MOFs吸附剂可以活化再生后进行重复利用,经过四次重复使用,除磷率仍可以保持在80%左右。综上所述,两类铁吸附剂去除翠湖、星云湖湖水中的磷均具有除磷率高、操作简单、生态安全等优点。3.通过SEM、BET、XPS等分析技术考察了两类吸附剂载磷沉淀（积）物的组成及形貌,以及其中P的化学存在形态,并采用单一提取法对沉淀物中P的稳定性进行初步研究,结果表明:两类吸附剂,通过化学吸附将磷酸根阴离子牢牢吸附于表面上,并被大量铁（氢）氧化物所包裹。XPS分析表明,两类吸附剂的载磷沉淀（积）物中,Fe、O、P三种原子均参与了配位,证明二者除磷的主要机理是静电作用与配位作用相结合。吸附产物是在铁（氢）氧化合物表面所对应的含Fe-O-P键的单基单核或双基双核配合物,表面吸附的磷可能为HPO42-或H2PO4-两种化学状态,由于沉淀物表面磷吸附量及初始磷浓度不同,磷的化学状态存在一定差异。单一浸提实验表明,无论是在中性CaCl2体系、弱碱性HCO3-体系、强还原性HONH3Cl体系中,磷解吸率都很低;在强酸性（pH为2左右）体系中,三种铁盐载磷沉淀中磷解吸率分别为0.50%、9.74%、6.20%;三种载磷Fe-based MOFs磷解吸率分别为13.83%、2.72%、13.60%。在强碱性的体系中（pH＞11）,三种铁盐载磷沉淀中磷解吸率分别为18.35%、26.96%和33.23%;三种载磷Fe-based MOFs磷解吸率分别为45.44%、42.48%和48.57%。由此可以证明,载磷沉淀（积）物中磷的稳定性较强,不易发生释放而引起“二次污染”。4.将氨基功能化材料NH2-MIL-101（Fe）应用于模拟水样及实际富营养化水体除磷研究,并研究了其再生利用与载磷稳定性,结果表明:模拟水样中,NH2-MIL-101（Fe）可以高效除磷,投加量为60mg?L-1,除磷率可达94.67%。翠湖及星云湖湖水中,NH2-MIL-101（Fe）也取得了非常好的除磷效果,除磷率分别为95.47%和90.97%。NH2-MIL-101（Fe）的吸附机理与未功能化的MIL-101（Fe）基本一致,主要为静电吸引和配位作用相结合。氨基功能化后可以提供新的吸附位点,从而有助于提高NH2-MIL-101（Fe）的磷吸附性能,Langmuir拟合所得的磷最大吸附量为124.38mg?g-1。NH2-MIL-101（Fe）对磷的吸附也可以再生重复利用。相比MIL-101（Fe）而言,由于存在氨基功能基团,NH2-MIL-101（Fe）吸附的磷稳定性较强,难以发生解吸附。5.对NH2-MIL-101（Fe）进行磁功能化设计,成功合成中空磁性纳米复合材料Fe3O4@NH2-MIL-101（Fe）,对其吸附去除模拟水样中磷的效果进行了初步研究,结果表明:复合材料可吸附模拟水样中的磷,投加量为60mg?L-1,除磷率达到91.33%。复合材料对磷的高效选择吸附性能主要来源于其NH2-MIL-101（Fe）表面层。动力学研究表明,Fe3O4@NH2-MIL-101（Fe）吸附磷为快速反应,遵循准二级动力学方程及Langmuir吸附模型,属于单分子层化学吸附。水体中存在的Cl-、Br-、NO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+对Fe3O4@NH2-MIL-101（Fe）吸附磷几乎无影响,HCO3-与CO32-的存在对其吸附磷产生了一定的抑制作用。Fe3O4@NH2-MIL-101（Fe）对磷的吸附可以实现再生重复利用,并可以简单快速地实现固液分离与回收利用。

关键词：无机铁盐;铁基金属有机框架材料;富营养化水体;吸附除磷;载磷沉淀;稳定性

学科专业：物理化学

摘要

Abstract

第一章 绪论

1.引言

2.水体富营养化概况

2.1 磷污染与水体富营养化

2.2 水体富营养化的危害

2.3 水体富营养化的防治

2.4 水体中磷的赋存形式

3.磷污染的相关治理技术

3.1 物理化学除磷方法

3.2 生物除磷方法

3.3 其他除磷方法

4.吸附技术基本理论概述

4.1 吸附法作用机理

4.2 表面络合模式

4.3 吸附的影响因素

4.4 吸附剂的再生

4.5 吸附技术除磷的研究现状及发展

5.铁盐吸附剂除磷概况

5.1 铁盐除磷的机理

5.2 铁盐除磷的研究进展

6.金属有机框架材料的简介及应用

6.1 MOFs材料的优点

6.2 MOFs材料的分类与命名

6.3 MOFs材料的合成方法简介

6.4 MOFs材料在吸附领域的应用及研究进展

7.天然水体磷污染治理存在的问题与发展趋势

8.选题依据与研究内容

8.1 课题研究背景与选题依据

8.2 研究内容及创新点

第二章 无机铁盐吸附除磷的效果及机理研究

1、前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 铁盐沉淀吸附法除磷

2.2.2 共存离子的影响

2.2.3 磷的分析方法

3.结果与讨论

3.1 铁盐投加量对除磷的影响

3.2 离子强度对铁盐除磷的影响

3.3 pH对铁盐吸附除磷的影响

3.4 搅拌时间对铁盐除磷的影响

3.5 磷初始浓度对铁盐除磷的影响

3.6 铁盐除磷的吸附等温线

3.7 共存离子的影响

3.8 铁盐吸附除磷的反应机理

4.本章小节

第三章 无机铁盐去除两种富营养化水体中磷的效果及机理研究

1、前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 铁盐吸附去除富营养化水样中磷

2.2.2 搅拌时间及搅拌速率的影响

2.2.3 逐级吸附实验

2.2.4 扩大化实验

2.3 两种富营养化湖水化学特征

3.结果与讨论

3.1 铁盐投加量对富营养化湖水中除磷的影响

3.2 搅拌时间对铁盐吸附除磷的影响

3.3 搅拌速率的影响

3.4 铁盐对富营养化湖水的吸附特性

3.4.1 铁盐对翠湖及星云湖湖水中磷的逐级吸附

3.4.2 铁盐对翠湖及星云湖湖水中磷的吸附等温线

3.5 扩大化实验

3.6 载磷沉积物的表征

3.6.1 两湖湖水中FeCl_3载磷沉积物的BET及XRD分析

3.6.2 两湖湖水中FeCl_3载磷沉积物的TEM分析

3.6.3 两湖湖水中FeCl_3载磷沉积物的SEM及EDS分析

3.6.4 两湖湖水中FeCl_3载磷沉积物的SEM-EDAX分析

3.6.5 翠湖及星云湖湖水FeCl_3载磷沉积物的XPS分析

3.7 铁盐高效去除两种富营养化湖水中磷的原因分析

4.本章小节

第四章 铁盐载磷沉淀物的形态及化学稳定性研究

1、前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 无定型Fe(OH)_3的制备

2.2.2 载磷沉淀(积)物的制备

2.2.3 铁盐载磷沉淀物中磷解吸实验方法

3.结果与讨论

3.1 铁盐载磷沉淀物的形态研究

3.1.1 SEM-EDS及TEM分析

3.1.2 载磷沉淀物的FTIR及XRD分析

3.1.3 载磷沉淀物的BET分析

3.1.4 载磷沉淀(积)物的XPS分析

3.2 铁磷沉淀(积)物的化学形态

3.3 铁盐载磷沉淀中磷的化学稳定性研究

3.3.1 载磷沉淀中磷的解吸以及与吸附饱和度的关系

3.3.2 pH对载磷沉淀中磷解吸的影响

3.3.3 HCO_3-对载磷沉淀中磷解吸附的影响

3.3.4 盐酸羟胺对载磷沉淀中磷解吸附的影响

4.本章小节

第五章 Fe-based MOFs去除模拟水样及富营养化水体中磷的效果及机理研究

1.前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 材料合成

2.2.2 Fe-based MOFs吸附除磷实验方法

2.2.3 共存离子的影响实验方法

2.2.4 吸附除磷的重复利用研究

2.2.5 Fe-based MOFs吸附去除富营养化水样中磷

2.2.6 富营养化水样中搅拌时间及搅拌速率的影响

3.结果与讨论

3.1 铁基金属有机框架材料(Fe-based MOFs)的表征

3.1.1 XRD分析

3.1.2 FTIR红外光谱

3.1.3 热重分析

3.1.4 SEM及TEM表征

3.1.5 氮气吸附-脱附分析

3.2 三种Fe-based MOFs吸附除磷的研究

3.2.1 Fe-based MOFs投加量对除磷的影响

3.2.2 离子强度对Fe-based MOFs除磷的影响

3.2.3 pH对Fe-based MOFs除磷的影响

3.2.4 搅拌时间对三种Fe-based MOFs除磷的影响及动力学研究

3.2.5 磷初始浓度对Fe-based MOFs除磷的影响

3.2.6 三种Fe-based MOFs除磷的吸附等温线研究

3.2.7 共存离子的影响

3.2.8 三种Fe-based MOFs吸附磷的回收再利用研究

3.3 三种Fe-based MOFs去除富营养化湖水中磷的研究

3.3.1 Fe-based MOFs投药量对除磷的影响

3.3.2 搅拌时间的影响及动力学研究

3.3.3 搅拌速率的影响

3.4 Fe-based MOFs吸附除磷的机理推导

4.本章小节

第六章 载磷Fe-based MOFs的形态及化学稳定性研究

1.前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 载磷Fe-based MOFs的制备

2.2.2 载磷Fe-based MOFs磷解吸实验方法

3.结果与讨论

3.1 载磷Fe-based MOFs的形态研究

3.1.1 SEM-EDS及TEM分析

3.1.2 载磷Fe-based MOFs的FTIR分析

3.1.3 载磷Fe-based MOFs的XPS分析

3.2 载磷Fe-based MOFs的化学形态

3.3 载磷Fe-based MOFs中磷的化学稳定性研究

3.3.1 载磷Fe-based MOFs中磷的解吸及与吸附饱和度的关系

3.3.2 pH对载磷Fe-based MOFs磷解吸附的影响

3.3.3 HCO_3-对载磷Fe-based MOFs磷解吸附的影响

3.3.4 盐酸羟胺对载磷Fe-based MOFs磷解吸附的影响

4.本章小节

第七章 NH_2-MIL-101(Fe)去除模拟水样及富营养化水体中磷的效果及机理研究

1.前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 MIL-101(Fe)及NH_2-MIL-101(Fe)的合成

2.2.2 吸附模拟水样中磷的实验方法

2.2.3 共存离子的影响

2.2.4 富营养化水样中搅拌时间的影响

2.2.5 吸附除磷的重复利用研究

2.2.6 载磷MIL-101MOFs的磷解吸

3.结果与讨论

3.1 MIL-101(Fe)及NH_2-MIL-101(Fe)的表征

3.1.1 XRD分析

3.1.2 FTIR红外光谱分析

3.1.3 漫反射光谱图

3.1.4 热重分析

3.1.5 SEM及TEM表征

3.1.6 氮气吸附-脱附分析

3.2 MIL-101(Fe)及NH_2-MIL-101(Fe)吸附除磷的研究

3.2.1 吸附剂投加量的影响

3.2.2 搅拌时间及动力学研究

3.2.3 MIL-101(Fe)和NH_2-MIL-101(Fe)吸附等温线研究

3.3 主要共存离子的影响

3.4 富营养化湖水中除磷的研究

3.5 MIL-101(Fe)及NH_2-MIL-101(Fe)吸附除磷的回收利用性研究

3.6 载磷MIL-101(Fe)及NH_2-MIL-101(Fe)的磷解吸研究

3.7 MIL-101(Fe)及NH_2-MIL-101(Fe)吸附磷的机理研究

4.本章小结

第八章 中空多孔磁性Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)去除模拟水样中磷的研究

1.前言

2.实验部分

2.1 主要试剂及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 中空Fe_3O_4纳米微球的合成

2.2.2 Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)的合成

2.2.3 Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)吸附除磷

2.2.4 共存离子的影响

3.结果与讨论

3.1 中空磁性多孔材料Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)的表征

3.1.1 XRD分析

3.1.2 FTIR红外光谱

3.1.3 SEM及TEM表征

3.1.4 氮气吸附-脱附分析

3.1.5 磁滞回线

3.2 Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)吸附除磷的研究

3.2.1 投加量对吸附除磷的影响

3.2.2 pH对吸附除磷的影响

3.2.3 搅拌时间的影响及动力学研究

3.2.4 Langmuir吸附等温线研究

3.2.5 共存离子的影响

3.3 Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)吸附除磷的回收利用性研究

3.4 Fe_3O_4@NH_2-MIL-101(Fe)吸附除磷后的磁分离效果

4.本章小结

第九章 结论与展望

1.主要结论

2.展望

参考文献

致谢