高中新课标模块教材内容扩展——设计一篇高吸水性树脂内容阅读材料

2022-09-10

山东科技出版社版高中新课标模块教材《化学与生活》和《化学与技术》都涉及到高吸水性树脂的知识。高吸水性树脂是一类功能高分子, 在现代社会中应用十分广泛, 但教材的内容有限。针对这一问题, 本文为学生设计了一篇阅读材料, 从结构和吸水机理两个方面对高吸水性树脂的知识进行扩展, 供一线教师选用。

1 高吸水性树脂的结构特点

自然界中能吸水的物质很多, 按其吸水机制可分为两类。一类是物理吸附剂, 主要通过毛细管吸附原理吸水。这类物质吸水能力不高, 只能吸收自重几十倍的水, 且保水性能差, 一旦施压, 所吸收水分就逸出。传统的吸水性材料棉花、纸张、海绵等属于这类。另一类是化学吸附剂, 通过化学键与水结合为一个整体, 吸附很牢, 加压也不易失去所吸收水分。高吸水性树脂是一类高聚物, 其既通过物理吸附又通过化学吸附吸收水分, 因此具有极强的吸水能力, 可吸收成百上千倍于自重的水[1]。

高吸水性树脂的极强的吸水能力和高保水能力在于它的两个结构特点。一是具有大量的亲水性基团 (如羧基、羟基、酰胺基和磺酸基) , 与水分子产生很强的作用力。二是具有不溶于水的三维空间网络结构来容纳大量的水。吸水时, 网络结构的膨润产生物理吸附, 亲水基团与水结合形成氢键产生化学吸附。因此, 交联度的大小和强亲水基团的多少是影响高吸水性树脂吸水能力的关键因素。

高吸水性树脂种类颇多, 按原料可分为三大系列:淀粉系、纤维素系、合成树脂系, 如表1所示[2]。例如, 合成树脂系中的一种常见高吸水性树脂是以甘油为交联剂, 将聚丙烯酸钠盐进行交联而得, 其交联结构如图1所示。

2 高吸水性树脂的吸水机理

2.1 Flory的吸水机理

2.1.1 高吸水性树脂与水的作用

美国科学家Flory用高分子电解质的离子网络理论来解释高吸水性树脂的吸水机理[3]。如图2所示, 在高分子电解质立体网络结构中, 分子之间存在离子对, 可移动离子在树脂内侧的浓度往往比外侧高, 因而产生渗透压。正是由于这种渗透压以及水和高分子电解质之间的亲和力, 产生异常强的吸水效果[4]。

高吸水性树脂主要由吸水的3个原动力 (水润湿、毛细管效应和渗透压) 产生高吸水能力。水润湿是所有物质吸水的必要条件。聚合物对水的亲和力由亲水基团产生, 亲和力要大就必须含有多个亲水基团 (如-O H、-C O O N a、-C O O H) 。毛细管效应让水能迅速地扩散到聚合物中去。渗透压使水通过毛细管扩散, 渗透到聚合物内部, 即渗透压使水持续向着聚合物含有电解质的部位移动, 不断起到稀释作用。

高吸水性树脂的高分子网络在吸水前为固态网束, 未电离成离子对。在吸水的最初阶段, 吸水是通过毛细管吸附和分散作用实现的, 吸水速率很低[6]。一旦吸有水, 水分子便通过氢键与树脂的亲水基团作用。离子型亲水基团 (如聚丙烯酸钠中的羧酸钠基团) 遇水开始离解, 阳离子 (Na+) 成为可移动离子, 阴离子 (COO-) 留在高分子网络骨架上。随着亲水基团的进一步离解, 网络骨架上阴离子数目增多, 离子间的静电斥力增大, 使树脂网络扩张;同时为了维持电中性, 阳离子不能向外部溶剂扩散, 导致可移动阳离子在树脂网络内浓度增大, 网络内外的渗透压随之增大, 这使水分子继续渗入。随着吸水量的增大, 网络内外的渗透压差趋向于零;而随着网络扩张其弹性收缩力也在增加, 逐渐抵消阴离子的静电斥力, 最终达到吸水平衡[7]。

根据该理论, 高分子网络结构中亲水基的解离是高吸水性树脂完成吸水全过程的动力因素, 亲水基产生的离子对起着张网作用, 同时产生渗透功能。

高吸水性树脂的高分子网络结构中还持有大量的水合离子, 这是影响高吸水性树脂吸水能力、加快吸水速度的另一个因素[8]。

2.1.2 吸水容量的影响因素

1953年, Flory从热力学角度出发, 运用弹性凝胶理论推出了高吸水性树脂溶胀能力的数学表达式[3], 指出了交联度、对水的亲和力、外界离子强度、固定在树脂上的电荷密度对高吸水性树脂吸水倍数的定量影响:

其中Q为吸水倍数, S为外部溶剂的离子强度, X1为Flory-Huggins相互作用参数, V1为高分子的比容积, (1/2-X1) /V1表示对水的亲和力, Ve为交联单体单元的体积, V0为单体单元的总体积, Ve/V0表示交联密度, Vu为单体单元的摩尔体积, i为电荷密度, i/Vu表示固定在树脂上的电荷密度。

公式中的第一项代表渗透压, 第二项代表与水的亲和力, 这两项之和表示吸水能力。从公式可以看出, 若交联密度 (Ve/V0) 小, 聚合物未形成三维网状结构, 宏观上表现为水溶性, 因此吸水率低。随着交联度的增大, 聚合物网络结构形成, 吸水率提高。当交联度增加到一定程度时, 吸水量最高。若交联度进一步增大, 式中分母增大, 吸水能力反而降低, 这是因为交联点增多, 交联点之间的网络变短, 网络结构中的微孔将变小。对于非离子型高吸水性树脂, 由于没有第一项, 因此吸水能力较离子型的差[1]。

2.2 高吸水性树脂中水的存在形态

当水与高吸水性树脂表面接触时, 树脂通过电负性强的氧原子与水分子的氢键作用、疏水基团与水分子的排斥作用、亲水基团与水分子的吸引作用而形成水合状态。在水合状态中, 树脂的疏水基团由于疏水作用而折向内侧, 形成不溶性粒状结构, 疏水基团周围的水分子形成与普通水不同的结构水。

K.N A K A M U R A等人[9]运用D S C (差示扫描量热法) 和NMR (核磁共振法) 分析处于凝胶状态的高吸水性树脂, 发现胶体中从内到外存在三种状态的水 (见图3) 。对高分子凝胶表面溶剂化, 同时放出热, 并以一系列分子层在凝胶极性基力场中有规则地定向排列而结合的水称为结合水。紧贴溶剂化结合水的一层外层水也具有一定的定向性, 称为束缚水。最外层为自由水。结合水由于溶剂化作用而放热, 在很低温度也不冻结, 称为不冻水。束缚水可在-0℃～-20℃冻结。自由水在0℃冻结。结合水被束缚在高分子凝胶网络中, 不易脱离, 因此高吸水性树脂有很强的保水性[8]。