浅析H2S对井下工具的腐蚀及防护

2022-09-11

一、前言

在国内不少的油气井中都含有不同程度的H2S, 通常H2S含量在0.1%以下。但是也有部分地区H2S含量偏高, 如川东北普光气田H2S平均含量达15.16%, 属于高含硫气田。对于高含H2S油井来说, H2S对井下工具的腐蚀很严重, 甚至会造成井下工具的断裂。

二、H2S的腐蚀机理分析

H2S对金属的腐蚀, 最主要的腐蚀形式有:氢致应力腐蚀开裂和电化学腐蚀。

1. 氢致应力腐蚀开裂

由于酸性气液混合体在一定温度和压力作用下, 发生析氢反应。由此产生的氢及氢离子进入材料内部, 富集于晶界处, 造成晶界破坏, 在外力的作用下, 使材料开裂, 即氢脆现象。在开采一些高含硫, 高温高压的深井时, 井下工具必须使用一些强度较高的钢材, 而大多数的高强度钢都对氢敏感, 以至于许多工具在未见较明显腐蚀时, 就出现开裂。这是目前含硫油气井井下工具面对的大问题。

硫化氢应力腐蚀开裂和氢脆断裂没有本质的区别, 不同的是硫化氢应力腐蚀开裂是从材料表面的局部阳极溶解和蚀坑等处起源的, 而氢脆断裂裂纹起源于材料的内部, 且随外加应力增加, 裂源位置向表面靠近。对硫化氢应力腐蚀来说, 由于表面局部阳极溶解和蚀坑处的应力集中, 氢原子易于富集, 因而导致脆性增大, 当氢浓度达到某一临界值时裂纹萌生。裂纹萌生后, 裂纹内的局部酸化使裂纹尖端电位变负, 电化学腐蚀加剧。裂纹尖端的腐蚀、增氢和应力集中状态使得裂纹快速扩展, 直至断裂。

2. 电化学腐蚀

由于材料内部及内外部浓度、结构不同造成电极电位差, 形成原电池腐蚀。在H2S对金属的腐蚀过程中, 侵入并扩散到钢中的H+与不稳定化合物发生反应, 实际上是H2S在有水的条件下在金属表面产生的电化学效应[1], 即:

将42Gr Mo钢试样, 在PH2S=3.4MPa, PCO2=3.1MPa, 32MPa (用N2增压) , 温度恒定在100℃的条件下, 进行168h的室内腐蚀实验。通过实验数据得到试样的腐蚀速率为0.4223mm/a, 将腐蚀后的试样通过X射线衍射仪 (XRD) 的检测, 证实腐蚀后的钢材试样中含有了Fex Sy (见图1所示)

生成物Fex Sy是一种疏松物质, 造成井下工具钢基的机械强度降低。钢材的电化学腐蚀随温度的升高而增大, 随p H值降低而增加。此外, CO2和Cl-对硫化氢电化学腐蚀也起着加速作用。

在电化学腐蚀的同时, 金属表面产生大量的氢原子, 这些氢原子中的一部分渗入到金属内部, 在有缺陷的地方 (如蚀坑) 聚集起来, 结合成氢分子。氢分子所占的空间为氢原子的20倍, 这使金属内部形成过大的内压, 即金属内部产生很大的内应力。使钢变硬、变脆, 甚至出现破裂。

由此可以看出, 在H2S对金属的腐蚀过程中, 氢致应力腐蚀和电化学腐蚀是同时进行的。在井下工具上的具体表现为工件外壳减薄、中心管穿孔、甚至是零件的断裂等。

三、影响H2S腐蚀速率的因素

1. 温度

钢铁在H2S水溶液中的腐蚀速率随温度的升高而增大, 如果在10%H2S水溶液中, 当温度从55℃升至84℃, 腐蚀约增大20%, 温度继续升高腐蚀速率将下降, 在l10~120℃腐蚀速率最小, 使在井底采气处腐蚀并不严重, 腐蚀最严重区处于产层上部。

2. H2S浓度

H2S含量为200-400mg/L时, 腐蚀速率达到最大, 最大平均腐蚀速率达0.66 mm/a, 而后, 随着H2S浓度增加而降低, 当H2S浓度高于1800mg/L[2]时, H2S浓度的增加对腐蚀几乎无影响。p H=6是个临界值, 当p H<6时, H2S对钢材的腐蚀速率升高。

pH值将直接影响腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构和溶解度等。通常在低p H值的H2S溶液中, 生成的是含硫量不足的硫化铁, 如Fe9S8的无保护性的膜, 于是腐蚀加速;随着p H的增高, Fe S2含量也随之增多, 于是在高p H值下生成的是以Fe S2为主的具有一定保护效果的膜。

3. 流速

流速较高, 处于紊流时, 不仅会促进腐蚀反应和离子交换, 同时在金属表面难以形成具有良好保护性能的腐蚀产物膜, 使腐蚀一直处于初始的腐蚀速率, 而且使缓蚀剂不能充分到达钢构件的表面而影响缓蚀剂的作用。所以较高的流速, 往往腐蚀速率也较高, 如果腐蚀介质中有固体颗粒, 则在较高流速下将加剧冲刷腐蚀, 因此必须控制流速的上限, 把冲刷腐蚀降至最低。在我国, 当流速高于10m/s时缓蚀剂就不再起作用。

四、H2S腐蚀的防护措施

1. 材料的选择

在湿H2S环境, 应选用强度级别偏低的材料, 不用高强钢。提高钢材的纯净度 (提高钢的冶炼质量) , 使钢中S<0.002或更小;含Mn量偏小, 可减少Mn S夹杂物在钢中存在;冶炼中适当加入Cu、Ca、Re等元素, 以促进钢中杂质呈球状, 以减缓氢致开裂的形成。

2. 缓蚀剂保护

合理使用抗H2S的缓蚀剂是防止井下工具和油套管在含H2S的井下环境中发生腐蚀的较为有效的方法之一[3]。在H2S腐蚀介质中加入适量的缓蚀剂, 可显著减少金属材料的腐蚀速率, 并可保持金属原有的机械性能。国内外的油田现场应用表面。加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命。

3. 表面防H2S处理

(1) 表面渗氮

渗氮是一种以氮原子渗入钢件表面, 形成一层以氮化物为主的渗层的化学热处理方法。渗氮有三个基本过程:活性氮原子的产生、表面的吸收和氮原子的扩散。渗氮不仅可以提高工件表面的硬度、耐磨性以及耐疲劳性, 而且还可以提高工件在腐蚀介质中工作的耐蚀性。

(2) 表面类陶瓷复合膜处理

类陶瓷复合膜技术是一项金属防H2S腐蚀的新技术, 在国内外都有相应的研究和应用, 并体现出了一定的优越性。通过平衡反应生长的类陶瓷膜均匀且致密无孔, 能有效防止电化学腐蚀的发生, 膜结构与钢基结构有较大的相容性, 以保证膜层与基材良好的键结合及冶金结合, 具有一定的高硬度渗层, 并能通过平衡反应时间来调整渗层厚度以及与表面涂层的结合强度, 适用于复杂环境中的防腐。平衡反应工艺与钢材真空热处理工艺类似, 可以通过反应后的冷却速度 (淬火、正火、退火、调质) 来调整材料的内部组织状态。

摘要：文中针对高含H2S气井中, H2S对井下工具腐蚀严重情况, 分析了H2S腐蚀介质与地层共同形成的腐蚀环境对井下工具的腐蚀机理。以及温度、H2S浓度与金属腐蚀速率的关系, 并提出一些可行的防护措施和新技术。

关键词：硫化氢,井下工具,硫化氢腐蚀