浓硝酸装置的腐蚀与防护

2022-09-10

中石油辽阳石化硝酸厂浓硝酸装置于2004年建成投产, 设计能力为4万吨/年 (折百浓度) , 采用间硝法工艺技术。间硝法生产浓硝酸工艺流程共有两个工序, 分别是:酸浓缩过程和镁浓缩过程。本文根据该装置运行情况, 从工艺及设备改进方面介绍浓硝酸生产的防腐蚀措施。

1 浓硝酸装置运行中的主要腐蚀现象

1.1 气相管腐蚀

浓硝酸装置采用负压操作系统。负压系统靠真空喷射器形成, 真空喷射器与浓缩系统通过气相管相连, 在这样一个封闭的工艺系统内, 形成负压蒸馏系统。

在正常生产过程中, 一小部分酸性水吸附在气相管线上, 这部分酸通过不断吸收气流中的硝酸气体, 浓度不断提高, 当其浓度超过75%时, 对304L材质管线产生腐蚀。随着浓度不断的提高, 氧化性也随之提高, 气相管极易发生腐蚀现象, 进而发生泄漏。

1.2 硝酸镁加热器的腐蚀

硝酸镁加热器是浓硝酸装置的主要设备之一, 作用是将稀硝酸镁中所含的硝酸利用蒸汽热量脱除, 同时热量作为蒸馏反应的热源。硝酸镁加热器为U型管换热器, 盘管和壳体的材质均为奥氏体不锈钢00Cr19Ni10 (304L) , 而不锈钢设备如硝酸镁蒸发器、硝酸镁加热器、换热管与管板焊接区产生应力腐蚀[1]。

加热器发生腐蚀的部位主要集中在硝酸镁入口侧的管束和加热器壳体上。硝镁加热器的损坏部位通常在气、液相界面处, 特别是露在液面外的列管容易被腐蚀[2]。该加热器正常运行过程中, 平均维修周期为2个月, 随着管束泄漏数量的增加, 换热效率逐步降低, 使硝酸镁脱硝效果降低, 含硝量增加, 加剧了换热器的腐蚀速率。

根据腐蚀原理, 通过对腐蚀部位以及腐蚀情况的分析, 得出以下几种腐蚀类型:均匀腐蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀。

1.3 成品酸冷却器自身及连接处泄露

该浓硝酸装置成品酸冷却器材质采用高硅铸铁, 浓硝酸生产所使用的高硅铸铁牌号为STSi15R, 具有优良的耐腐蚀性能, 但高硅铸铁材料也有以下缺点:温差变化大时易发生断裂、铸件产品中出现气孔和裂纹的几率大、加工性能差、加工时间长等。由于高硅铸铁管线无法焊接, 只能通过法兰连接, 而且由于高硅铸铁本身性脆易发生断裂, 连接时螺栓的预紧力不能过大, 这样就导致高硅铸铁管连接处出现缝隙, 在正常生产中随着成品酸的流动产生泄漏[3]。泄漏出的成品酸对连接其管件的螺栓产生腐蚀, 久而久之造成连接螺栓断裂, 发生事故。

2 浓硝酸装置易腐蚀部位防护措施

2.1 气相管腐蚀防护

分析气相管内酸浓度后发现, 部分酸浓度已达到90%以上, 接近成品浓硝酸, 在这种浓度下, 304L不锈钢会在短时间内腐蚀泄漏。为了选取最适用的材质来替换现有的304L材质, 分别选取了高纯铝、高硅铸铁、聚四氟乙烯以及C4钢在气相环境下进行耐蚀试验, 试验数据见表1。

通过上述数据, 在气相线内的环境下, 以上四种材质均具有较好的耐腐蚀性, 耐蚀性的强弱依次为高硅铸铁、聚四氟乙烯、C4钢、高纯铝, 所以优先选择前两种作为气相管线的材质替换, 考虑到高硅铸铁的重量以及其安装和材质本身耐候性的弱点, 我们最终选择了内衬聚四氟乙烯的不锈钢管作为最终替代材质。由于其外部有不锈钢管做支撑, 弥补了其作为工程塑料的柔软性, 而内衬的聚四氟乙烯又满足了其耐蚀性的需要, 加上其造价较低, 完全符合工艺生产的需要。

2.2 硝酸镁加热器腐蚀防护

通过对腐蚀原因的分析, 我们有针对性的对各类腐蚀采取了以下措施, 使硝酸镁加热器的腐蚀速率大大降低。

(1) 均匀腐蚀的防止

从工艺参数上严格要求稀硝酸镁中含硝酸含量低于0.2%, 通过定期取样分析、加热器内温度严格控制、硝酸镁液面严格控制等工作措施来保障其稀镁含硝的数值。同时设立专人定期对加热器壳体的重点部位进行厚度监测, 发现腐蚀等问题及时解决。

(2) 应力腐蚀的防止

主要从工艺操作上尽量减少氯离子的来源, 使氯离子的浓度降到最低标准。

(3) 晶间腐蚀的防止

在焊接过程中做以改进, 在新加热器的制造过程中, 采用对管板及壳体的焊缝处进行与稀硝酸低压反应水冷器相似的固溶处理, 使晶粒细化、均匀, 同时也应退火处理, 去除应力, 以有效防止发生晶间腐蚀的发生。

2.3 浓硝酸成品酸冷却器改为全铝构造

通过实际运行的效果看, 高硅铸铁管件的连接处经常泄漏, 所以将原来的三层高硅铸铁管全部改为铝管线, 铝管线全部采用焊接方式连接, 使成品酸冷却器成为一个整体的铝制构造。为了防止换热器上部分高温带来的腐蚀, 适当的加大了循环水的流量, 降低其上部三层的温度, 从而达到降低腐蚀速率的目的;同时监测和控制循环水水质, 防止从换热器外部发生的腐蚀[1]。经过近三年的运行, 该设备运行良好, 从未发生因泄漏发生酸进入循环水系统而造成的腐蚀事件。

摘要：本文介绍了浓硝酸装置中主要存在的腐蚀现象, 通过研究试验, 结合实际运行验证, 提出浓硝酸装置易腐蚀部位防护措施。

关键词：浓硝酸装置,腐蚀,防护