硫磺回收装置的腐蚀与防护

前言

硫磺回收装置采用两级催化反应的克劳斯硫回收工艺。针对我厂酸性气中H2S的含量 (≥50%) 的特点, 我装置采用部分燃烧法制硫。此方法是将全部原料气引入制硫燃烧炉, 在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比, 使H2S在炉中约65%燃烧生成气态的硫磺。剩余的未完全燃烧的H2S和SO2进入反应器, 在催化剂的作用下, 反应生成单质硫。对于含有少量烃类的原料气采用部分燃烧法可将烃类完全烧成CO2和H2O, 使产品硫磺的质量得到保证。

其工艺原理:

根据反应原理, 当尾气中的H2S和SO2的含量配比为2:1时, 两者完全反应, 但由于设备自身缺陷以及工艺操作波动, 过程气中会存在过剩的O2、SO2或者H2S等, 从而引起严重的设备腐蚀。

一、腐蚀原因及防护

根据装置腐蚀机理的不同以及对硫磺回收装置腐蚀部位分析, 影响我装置安全平稳生产的腐蚀主要有低温露点腐蚀、高温硫化腐蚀以及电化学腐蚀三大类, 实际生产中, 因工艺参数改变等原因各种腐蚀同时存在, 危害极大。

1.低温露点腐蚀

(1) 腐蚀部位

露点腐蚀主要发生在温度低于露点的部位, 如过程气和尾气管线、冷却器出口、捕集器、烟囱顶部以及底部死点等, 包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀, 。

(2) 腐蚀机理

二氧化硫是硫化氢和氧气完全燃烧的产物, 二氧化硫易溶于水, 1体积水能溶解40体积的二氧化硫, 水溶液为亚硫酸, 酸性强于氢硫酸, 在有水环境下, 二氧化硫比硫化氢更易腐蚀设备, 生成Fe SO3。当温度低于150℃时易发生SO2露点腐蚀, 随着温度的降低, 腐蚀越严重。

SO3露点腐蚀

当氧气过剩时, 二氧化硫被氧化成三氧化硫, 在水蒸气存在条件下形成稀硫酸, 从而腐蚀冷却器、捕集器以及部分管线的低点。同SO2露点腐蚀相似, 在200-250℃左右, SO3露点腐蚀基本不会发生, 但当温度低于110℃时, SO3完全与水蒸气反应生成稀硫酸腐蚀设备, 生成Fe SO4。

(3) 防护措施

加强工艺操作监控, 避免SO2的大量产生。

通过班组操作参数调查, 因上游酸气波动较大, 在大风量操作情况下各工艺参数较好保证, 不易产生黑硫磺, 但因此产生过量SO2, 但其对设备危害性比H2S更为严重, 所以要求班组严格按照化验结果及时调整操作, 保证硫化氢与二氧化硫的比值保持在2:1。

加强伴热与保温, 保证尾气温度在露点温度以上。

2.高温硫化腐蚀

(1) 腐蚀部位

高温硫化腐蚀主要发生在制硫燃烧炉、尾气燃烧路、余热锅炉以及尾气加热器等高温部位。

(2) 腐蚀机理

制硫燃烧炉燃烧后的过程气中含有H2S、SO2、CS2、COS、硫蒸汽以及水蒸气等, 这些组分常以复合形式产生腐蚀。当金属设备处于310℃以上时, 高温硫化腐蚀就易发生。

在常温下, 干燥的H2S对碳钢没有腐蚀作用, 当温度达到250-300℃以上时, H2S易分解出活性S, 与Fe化合成Fe S, 这是一种较疏松物质, 较易脱落, 随着温度的升高, 腐蚀程度越高。据资料显示, 在399℃时, 与硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽以及水蒸气环境接触的碳钢将遭到严重腐蚀;在428-538℃时, 硫蒸汽可与铁迅速反应生成硫化铁, 从而严重腐蚀设备。对于本装置, 制硫燃烧炉后的余热锅炉入口管箱温度在1100℃左右, 因此高温硫化腐蚀最为严重, 另外由于原料气带水等原因造成制硫燃烧炉耐火衬里开裂, 使硫蒸汽接触筒体也可造成严重高温硫化腐蚀。反应式如下:

(3) 防护措施

加强原料气脱水脱油, 防止烧坏制硫燃烧炉耐火衬里。

控制燃烧路炉膛温度, 防止超温操作。

c制硫燃烧炉后部与余热锅炉连接段采用耐火耐水套管, 合理选用炉管材质。

3.电化学腐蚀

(1) 腐蚀部位

电化学腐蚀多发生在酸气脱水罐、尾气吸收塔、贫/富液管线以及酸性气管线等部位。

(2) 腐蚀机理

当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中, 金属表面会形成一种微电池, 也称腐蚀电池, 电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。

硫磺回收装置一般存在两种结构的腐蚀:H2S-H2O的腐蚀和SO2-O2-H2O的腐蚀。

H2S-H2O的腐蚀

在本装置中, 该腐蚀主要发生在酸气脱水罐、酸气压水罐以及酸气线低点部位。由于上述部位存有较多酸性水, 铁在硫化氢的水溶液中, 会产生原电池反应, 阳极反应生成硫化亚铁引起腐蚀减薄甚至局部穿孔, 阴极反应生成氢气, 产生一定隐患。反应方程式如下:

H2S在水中离解反应分两步:

H2S→H++HS-H S-→H++S-

阳极:Fe-2e→Fe2+

Fe2++S-→Fe S

阴极:2H++2e→↑H2

SO2-O2-H2O的腐蚀

该腐蚀多发生在停工期间, 装置停工后, 装置和管线内残存的气体进入系统后, 由于在露点温度下, 系统内会产生凝结水吸附在设备、管线或者衬里上, 与残留在系统中的SO2生成H2SO3, 对设备产生较严重的腐蚀, 这种腐蚀比正常开工期间的腐蚀要严重的多。反应方程式如下:

H2SO3→H++SO32-

阳极:Fe-2e→Fe2+

Fe2++SO32-→Fe SO3

阴极:2H++2e→↑H2

(3) 防护措施

对与酸气脱水罐及压水罐存水及时送走, 管线低点存水及时吹扫。

设备停运期间氮气保护, 停工检修吹扫做到扫的净、吹的干、放的空。

结束语

由于上游装置原料组分的不稳定以及设备自身的缺陷, 腐蚀问题是不可避免的。腐蚀的防治工作是设备管理的关键点, 通过及时分析比对, 根据实际腐蚀情况及时调整工艺参数及设备材质, 从而保证装置的安稳长满优运行。

摘要：根据硫磺回收装置实际生产中发生的各种腐蚀现象进行分析, 针对各种腐蚀机理提出防护措施。

关键词：硫磺回收装置,腐蚀,防护

参考文献

[1] 魏宝明.金属腐蚀理论及应用1996.1.

[2] 中国石化工程建设公司、中国石油化工设备管理协会, 石油化工设备技术2010.