气相法白炭黑的发展

2022-09-10

气相法白炭黑又称气相二氧化硅、烟化二氧化硅, 是利用硅烷的卤化物, 如四氯硅烷 (Si Cl4) 、甲基三氯硅烷 (CH3Si Cl3) 等, 在氢氧燃烧火焰中高温水解制得的一种无定形二氧化硅[1]。气相法白炭黑是白色无定型絮状半透明固体胶态超微粒子 (粒径小于10 0nm) , 为多孔性物质, 其化学式为Si O2·n H2O, Si O2含量不小于99.8%, 是一种极其重要的无机纳米粉体材料[2]。其外观为蓬松的白色粉末, 无毒无味, 有巨大的比表面积 (100m2/g~400m2/g) , 不溶于水和酸, 化学性质稳定, 耐高温, 不燃烧, 具有很高的电绝缘性。

1 气相法白炭黑的制备

20世纪六、七十年代, 气相法白炭黑主要以四氯化硅为原料, 生产工艺较易控制, 但成本较高。目前气相法白炭黑工业的一个发展趋势是气相法白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作, 利用廉价的有机硅副产物为主要原料, 生产气相法白炭黑。而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸, 则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成, 同时所生产的气相法白炭黑又大部分用于有机硅产品的后加工, 形成一个资源循环利用、相互促进发展的良性循环, 具有极好的社会经济效益。该气相法工艺简单, 工艺流程短, 产品纯度高, 产量大, 成本低, 粒径分布窄。

气相法白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气氧气燃烧生成的水中进行高温 (>1000℃) 水解反应;然后骤冷, 经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品[3]。

制备纳米Si O2的反应方程式为:

生成的中间产物Si (OH) 4继续分解成Si O2。整个反应是瞬间同时一次完成的, 所得产物经脱酸工艺、浮选工艺而制得很纯的纳米Si O2-x粒子。

生产工艺流程图如下图所示 (见图1) 。

氯硅化物在氢氧焰生成的水中发生高温水解反应, 温度一般高达1200℃~1600℃, 然后骤冷, 在经过聚集、旋风分离、脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理工序获得成品。也有科学家利用有机硅副产物高沸物和低沸物也能生产气相法白炭黑[4]。

本合成工艺的关键是各种反应物料的纯度、浓度配比及进料温度、压力等参数的调整;以及合成炉和分离器的结构和精度。严格调整反应物的浓度配比, 严格控制进反应釜的各种反应物的气流速度, 反应釜的温度及压力, 就可以得到质量较好的纳米级Si O2-x。

合成炉由喷嘴和燃烧室组成, 混合后的原料在一定的温度和压力下, 经过喷嘴进入燃烧室。混合气体进入燃烧室的流速是影响成品粒径的重要决定因素。合成炉的结构必须合理, 既要保证气体在其内部充分燃烧, 又要避免生成的白炭黑原生粒子返混, 导致粒径分布不均。分离装置不仅可以直接影响成品的质量, 而且还决定了生产过程的稳定性。分离器入口的气流速度、固体颗粒含量、固体颗粒直径以及分离器的结构和精度读书影响分离效率的主要因素。

2 气相法白炭黑的应用领域

由于气相法白炭黑粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等方面的特异性能, 而在橡胶、涂料、医药、等诸多工业领域得到广泛的应用[5], 并为许多工业领域的发展提供了新材料和技术保障, 已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。

气相法白炭黑用作天然和合成橡胶的补强剂, 可以使橡胶制品的撕裂强度和耐老化性质得到明显改善, 同时减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力, 同时又不损失其抗湿滑性能。有机硅橡胶在加入气相法白炭黑后, 可制成各种颜色的制品, 其物理机械性能明显提高, 代表性的产品如电力绝缘子、硅铜胶等。气相法白炭黑在涂料、油漆工业上主要作为流变助剂、防沉剂、助分散剂、触变剂和消光剂使用[6]。如在厚浆漆中, 加入1%~2%的气相法白炭黑, 其沾度和触变性得到明显提高, 用处理型产品可改善防腐底漆的防腐效果。由于气相法白炭黑的生理惰性, 使其在药物和日用品中得到广泛应用, 如可消肿和治疗皮肤病中的干燥剂。

3 国内外市场分析

3.1 国外市场

世界气相白炭黑总的来说是供不应求, 目前世界气相法白炭黑年生产能力已达11.3万吨以上, 1997年全世界气相法白炭黑消费量达9.7万吨, 其主要消费在硅橡胶方面, 约占总消费量的54%, 其它依次消耗在聚酯树脂、油漆涂料和胶粘剂、密封胶方面, 工业用墨水也有少量应用。

世界气相法白炭黑消费量总体将呈增长趋势, 但由于欧洲生产能力及消费量最大, 预期其今后的增长速度将会放慢;由于硅橡胶在本地区的需求量及其对亚洲国家的出口量迅速增加, 北美气相法白炭黑的产品一直处于供不应求的状态, 因此在北美的Cabot公司和Degussa公司均有扩产计划。预计今后几年内, 亚洲及拉丁美洲国家气相法白炭黑的消费增长速度将最快, 其年均增长率可达到8%, 而在硅橡胶方面的增长速度将可达到9%~10%。

3.2 国内市场

从目前现状分析国内气相法白炭黑应用领域较国外窄的多, 仅有国外的30%。在许多应用领域尚属空白, 尤其在建筑、汽车工业用密封胶方面同国外比有较大差距。汽车工业阴极电泳漆、大规模集成电路封止剂、高级粉末涂料、高级汽车面漆等高科技产品对气相法白炭黑的需求量增长非常快。随着国民经济的高速发展, 特别是有机硅工业的高速发展, 国内对气相法白炭黑的需求量会呈跳跃式增长, 但国内气相法白炭黑产品应用领域在不断扩大, 因此产品市场前景较好。环球研究报告网部分研究结论:中国是世界上唯一能生产气相法白炭黑的发展中国家。近几年, 中国大陆气相法二氧化硅产业进入高速发展阶段, 1999年至2006年产量年均增长率为35.84%, 消费量年均增长幅度为33.63%。但一直供不应求, 每年需大量进口, 1999~2006年进口量年均增长率为33.24%, 国内自给率很低。2004年至2007年中国大陆有少量气相法白炭黑出口, 主要出口到韩国、孟加拉国和中国台湾省。

3.3 国内外主要差距

生产规模小:国外气相法白炭黑单套装置能力都在4 k t/a以上, 例如, 美国CABOT公司单套装置规模最大可达9kt/a。我国气相法白炭黑单套装置能力到目前为止只能达到1.5kt/a, 与世界先进水平的差距是明显的。

品种牌号单一:国外主要公司的白炭黑品种多、牌号多, 能满足不同要求。例如, 美国cabot公司非处理型气相法白炭黑共有十多个品种, 改性白炭黑主要有TS-720 (经二甲基硅油处理) 、TS-610 (经二甲基二氯硅烷不充分处理) 、TS-530 (六甲基二硅氮烷充分处理) 。与之相比, 我国亲水型白炭黑系列牌号少;改性 (疏水性) 白炭黑系列刚刚起步。

科技开发落后:国外公司如DEGUSSA公司、CABOT公司、乌克兰表面化学研究所都拥有强大的科研力量。这些公司配备专门人才在基础理论、制造工艺、关键设备、产品应用等方面进行了广泛深入地研究, 取得了大批工业化成果。而我国至今在这一领域尚未建立专业性研究队伍, 在技术上不得不受制于人。

技术服务系统缺乏:国外公司配备专门的技术服务系统, 了解用户的需求, 并进行相关产品的开发。而我国还未形成与市场配套的技术服务中心。

4 发展与展望

国外的气相法白炭黑生产公司不打算向中国转让生产技术, 只想合资生产。因此1997年12月29日国务院批准执行的《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》列入了5kt/a气相法白炭黑项目。

近年来我国气相法白炭黑的生产规模、生产品种和质量得到了较大的发展, 不断有新的产品问世。但是随着我国高科技的飞速发展, 纳米级Si O2-x的用量不断加大, 某些领域所需的纳米级Si O2-x还需进口, 而且价格昂贵。国外各开发和生产厂家也已看到中国广阔的应用前景和市场潜力, 纷纷瞄准中国市场, 导致我国的白炭黑生产面临巨大的压力和挑战。

因此, 我国要积极培养该领域的专门技术人才, 同时必须扩大生产规模、拓展产品种类, 积极开发出符合市场需求的高品质产品, 增强产品在国际市场上的竞争能力。

摘要：本文气相法白炭黑的发展过程进行了归纳。着重介绍了气相法白炭黑的应用领域、制备方法及其特性。对气相法白炭黑的国内外发展动态进行了分析。

关键词：气相法白炭黑,纳米材料,发展与应用