浅谈气相法聚丙烯工艺技术的发展

2022-09-10

由于是气相聚合, 生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥。在气相法发展初期, 由于催化剂处于第二代Z—N催化剂时代, 活性与等规度不高, 产品不经后处理, 使灰分与无规物含量都偏高, 因此不适用于生产对质量有较高要求的均聚物和无规共聚物, 使应用受到限制。采用高效催化剂后, 由于催化剂的高活性和高等规指数, 气相法工艺可以生产所有用途的聚丙烯产品, 很多气相法工艺的产品还具有其他工艺没有的独特性能[1]。

一、气相法聚丙烯工艺的原理

在反应器中流出的气体, 主要是丙烯、乙烯和少量氢气, 经换热器冷凝带走反应热后, 循环回反应器。液体从分离器底部与新鲜丙烯一起从反应器顶部加入, 不凝气与乙烯一起经循环气压缩机压缩后, 从反应器底部加入反应器。在很多方面, 第二反应器的操作及控制系统与第一反应器相似。另外, 必须严格控制乙烯/丙烯比, 才能生产出所需要组成的乙丙共聚物。在第二反应器控制一定量的无规共聚物加到第一反应器中生产出来的均聚物粉料上, 不需加催化剂, 因为从第一反应器出来的粉料还有足够的活性。第一反应器中均聚物产生的量是由催化剂的加入量决定的, 因为乙烯比丙烯更易反应, 最终产品中乙烯含量是通过控制第二反应器反应速率来实现的。如何控制反应速率?需要加入一定量的抑制剂, 但又要求不能完全将催化剂失活。

二、气相法聚丙烯工艺技术的发展

Novolen工艺和Innovene、Horizone工艺分别采用立式和卧式机械搅拌反应器。这种机械的、强制性的搅拌, 使物料分布均匀, 不容易在反应床层中出现热点。在反应器中物料量的可变范围大, 生产能力易于调节。另外, 反应器中允许少量液体丙烯存在, 不会影响流化反应状态。但采用机械搅拌, 反应器及搅拌器的设计复杂, 加工制造难度大, 特别是卧式反应器及其搅拌器, 加工精度很高, 价格昂贵。此外, 能耗和维修费用也高, 搅拌器的轴承需要经常维修。但机械搅拌需要的电机功率大于流化搅拌功率, 搅拌床反应器的操作范围也大于流化床反应器, 因此与撤热方法结合起来生产能力很容易扩大或缩小。这种搅拌的气相反应器内粉料需要的流动气速较低, 床层控制也比较稳定, 不容易出现床层分离。

Unipol工艺和Sumitomo气相聚丙烯工艺采用气相流化床反应器, 由于反应器内无其他部件, 设备费用较低, 无机械维修问题。但是, 为了防止反应器中出现热点, 流化气体的速率必须足够高, 这样就需要有较大的压缩机和能量消耗, 以及反应器中应有足够大的固一气分离空间。因而相同规模的装置, 反应器的尺寸较大。然而流化床反应器比机械搅拌反应器容易移出聚合热, 因为在各个分散的粒子之间存在气体传递介质。另一方面, 由于流化所需要的气流体积随着粉末直径、密度变化很大, 容易产生颗粒相分离, 因此操作范围比搅拌床型反应器小[2]。

虽然流化床反应器由于没有复杂的内部构件而非常简单, 但必须使大量气体循环以除去反应热和维持反应床层的流化, 因而需要庞大的循环压缩机, 循环压缩机的费用抵偿了搅拌床反应器的搅拌器的费用。搅拌床反应器聚合条件与流化床反应器聚合条件的主要区别如下: (1) 搅拌床反应器聚合物床层内上升气体的流速不是关键性的。流化床气体流速必须始终保持高于流化所需的最低速率, 并且沿整个床层要分布均匀。 (2) 床层均匀性对聚合反应控制是极其重要的, 搅拌床必须用机械方法予以实现。流化床本质上就是极为均匀的。 (3) 搅拌床允许有液体存在, 因为机械搅拌可以防止聚合物湿颗粒彼此结团。流化床不允许湿颗粒结团, 否则将损害流化。但是, 流化床混合区 (下部500mm层高) 内可以允许有一定量液体存在。

对于聚合反应热的撤出方式, 搅拌床聚合工艺如Novolen工艺和lnnovene、Horizone工艺, 是直接向反应粉末床层喷洒液态丙烯, 通过液体丙烯的蒸发、冷凝的气化潜热撤出反应热。这是因为它们采用机械搅拌, 当液体丙烯进人反应器引起聚合物粘着时, 机械搅拌即将它们破碎, 因此不会造成反应器堵塞。

Unipol工艺和Sumitomo气相聚丙烯工艺及其他采用流化床反应器的工艺主要是通过冷却循环流化气体的显热除去聚合反应热, 部分冷凝态进料或进料中的液体丙烯的气化也带走了部分反应热。由于丙烯气体的显热较小, 冷丙烯气体的用量就很大, 因此压缩机的能耗较大。

物料流动型式, 在Novolen工艺的立式搅拌床反应器中.物料流动属于理想混合型。在流化床反应器中, 物料流动形式原则上是可变的。在实际操作中, 它更接近理想混合型。而在卧式搅拌床反应器中, 物料流动接近活塞流型。物料的流动形式说明物料在反应器中的停留时间分布, 而停留时间分布代表了从反应器排出的聚合物颗粒性质的自然分布, 对聚合物性能有很大影响, 特别是影响抗冲共聚物质量, 如共聚物含量、乙烯含量、产品的总收率分布等[3]。接近活塞流式的卧式反应器设计使聚合物具有很窄的停留时间分布, 因而更有利于生产抗冲共聚物。

聚丙烯生产速率是靠催化剂进料速率控制的;反应器料位是通过排料阀的顺控操作实现的;反应器的温度是靠循环的液相速率来控制的;反应器的压力是靠调节反应器顶部冷凝器冷却水流量来控制的;聚合物平均分子量是通过控制氢气加入量来调节的, 同时测定熔体指数。反应器顶部冷凝器流出气液两相靠重力流入顶部分离器, 在分离器中达到两相分离。新鲜丙烯加入到分离器液相出口管线上, 冷凝液通过凝液泵沿反应器顶部循环液注入口加到反应器中, 用它带走聚合反应热[4]。