计算机模拟技术在无机纳米材料特殊表面的润湿性研究

固体材料表面的润湿性是其一个重要性质。根据熔体在固体表面润湿角的大小, 可分为润湿、半润湿、不润湿, 润湿性是由结构的表面能和表面结构共同决定的。润湿现象在生活中和科学研究中均具有非常重要的地位, 在材料学领域, 近年来发现材料的润湿性对于复合材料的晶体生长或者制备过程也有至关重要的作用。近年来, 纳米材料的迅猛发展为生产生活中的各项领域均做出了深远的影响。常见的纳米材料分为零维纳米材料, 如纳米团簇;一维纳米材料, 如碳纳米管和各类纳米线;二维纳米材料, 如石墨烯结构。本文采用分子动力学模拟手段通过探讨水在不同形状和结构的无机纳米材料表面 (石墨烯和碳纳米管) 的润湿行为, 揭示无机纳米材料涂层的应用前景, 为纳米复合材料的应用奠定理论基础。

一、模拟过程

整个建模过程采用Materials Studio软件, 模拟过程采用LAMMPS软件包。具体模拟步骤如下:

(1) 在Materials Studio软件中创建特殊的碳纳米管表面结构如图1所示。水分子数量为4000, 采用TIP4P的水刚性模型。

(2) 采用Nose-Hoover控温和控压方法, x和y方向施加周期性边界条件, 在z方向采用非周期性边界条件, 时间步长均设定为1 fs。

(3) 利用SHAKE算法约束水分子中O-H以及H-O-H键角, 并采用AIREBO势函数模拟碳纳米管中碳-碳相互作用, 采用12-6 Lennard-Jones势函数来描述碳与水分子中的氢原子和氧原子的相互作用, 其中σCO=3.19Å, εCO=0.4389 k J·mol-1, σCH=0Å, εCH=0 kJ·mol-1。

(4) 采用velocity-verlet算法得到300 K下水在碳纳米管特殊表面结构下的结构演变过程。

二、模拟结果分析讨论

在图2中我们给出了衬底表面水分子沿着三个方向 (x方向, y方向和z方向) 的均方根位移曲线图 (MSD) 。如图所示, z方向上的扩散速率明显大于其他方向, 其他方向的扩散明显慢于该方向。这说明垂直于衬底方向的水分子的结构明显阻碍了水分子的扩散速率。此外, 在其他两个方向上, 水分子的扩散速率不是一成不变的。可以看出, 水分子的扩散速率有上下的波动, 这与水分子内部原子的热运动是有关的。根据图1的模型可以看出, x和y方向的碳纳米管排布是不一样的。碳纳米管的轴向是沿y方向排布, 而径向是沿x方向。水分子的形态可以看出, 碳纳米管的排布对其最终分子结构的形态造成了影响。

基于此, 我们调整了碳纳米管的排布方式。我们将碳纳米管的x方向和y方向进行了变化, 改变了碳纳米管的排布方式。通过进行同样的模拟计算, 我们发现, 水分子的扩散又出现了不同。通过对比可看出, 碳纳米管衬底对水分子的扩散是非常有影响的, 而碳纳米管的轴向的扩散是快于径向方向!因此, 我们可以通过改变衬底的结构来调整水分子的润湿性以及扩散行为, 也就是说, 水分子的扩散是可以调控的!

三、总结

分子动力学是一门结合物理, 数学和化学的综合技术。分子动力学是一套分子模拟方法, 该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动, 以在由分子体系的不同状态构成的系统中抽取样本, 从而计算体系的构型积分, 并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质。随后人们对该方法进行大量改进和发展, 用于计算机模拟以固体、液体、气体为模型的分子运动、表面、缺陷、摩擦以及生物材料的相互作用等, 成为探索各种现象本质和某些新规律的一种强有力的计算机模拟方法。20世纪80年代后期, 计算机技术飞速发展, 加上多体势函数的提出与发展, 使分子动力学模拟技术有了进一步发展, 以至于被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段, 称之为“计算机实验”手段。

经典分子动力学模拟方法是通过求解经验方程而得到势能和受力情况, 而不是通过电子结构的变化来描述整个系统的变化, 因而模拟精度偏低, 不如第一性原理模拟精确, 但以程序简单、计算量小、可以算的粒子体系大大超过第一性原理等方法而保持有巨大的发展和应用前景。

要进行分子动力学模拟运算, 必须首先建立计算模型, 设定计算模型的初始速度和初始坐标;选定合适的时间步长;选取合适的原子间作用势, 以便进行力的计算;选择合适的算法、边界条件和外界条件;计算并对计算数据进行处理。分子动力学方法的基本思路在于:在一定系综 (系综指NVE、NVT、NPT等) 和边界条件下, 通过势函数的求导, 来得到粒子间的相互作用。之后, 根据牛顿运动方程, 采用牛顿力学定律, 得到体系中每个分子在不同时刻的微观状态 (速度、位置) 。然后再按照统计物理学中压力、能量、粘度等参量与原子微观状态的关系, 计算得到物质的宏观性能。分子动力学方法的理论基础建立在牛顿、欧拉、哈密顿以及拉格朗日等人在分析力学领域重要的研究结果之上。最简单的分子动力学模型就是基本粒子按照牛顿第二定律运动;对于刚性分子, 分子动力学方法可能涉及到欧拉方程和哈密顿四元数;而对于内部存在自由度的分子, 分子动力学方法则需要用到拉格朗日方法将几何约束和动力学方程合并起来。

分子动力学程序一般按以下方式构成:

(1) 读入指定运算条件的参数 (如初始温度、粒子数、密度、时间等) 。

(2) 体系初始化。通常能量最小化是分子动力学的开始, 它可以改变粒子的坐标以实现修改扭曲的几何构型。能量最小化之后, 原子受力最小, 这时候是开始分子动力学的最佳时刻。

(3) 计算作用于所有粒子上的力。

(4) 解牛顿方程。这一步与上一步构成了模拟的核心。重复这两步直至我们计算体系演化到指定的时间长度。

(5) 中心循环完成之后, 计算出所需要的物理量, 比如系统能量等。

经典分子动力学方法简单地说就是求解多原子相互作用体系的牛顿方程, 在很小的时间步长下, 对运动方程进行数值积分, 就可以得到体系随时间的演化过程。不过尽管经典动力学模拟方法利用的是牛顿方程, 但它的基础仍是量子力学。

随着科学的发展, 分子动力学方法基本上都采用Step-byStep模拟步骤。此后, 随着恒压分子动力学方法、非平衡系统分子动力学方法、恒温分子动力学方法、第一原理分子动力学方法以及巨正则系综分子动力学方法等计算方法的不断出现以及描述原子间作用力的势函数的不断完善, 分子动力学方法趋于成熟。特别随着计算机技术的飞速发展, 计算水平不断提高, 分子动力学方法已经基本满足各种情况下的计算需求。虽然分子动力学方法不如量子力学计算方法精确, 但其计算量小, 程序简易, 可计算的体系和应用范围大大超过量子力学计算方法, 因而具有广阔的应用范围和巨大的发展前景。

现如今, 计算机模拟技术是涉及现代学科最多的一门新型技术之一。它涉及到数学 (包括数值分析) 、统计学、运筹学、系统论与系统工程学、管理学等。在纳米材料方面取得的成就非常大。纳米科技涵盖范围非常广泛, 其中, 纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础。人们发现, 当物质到达纳米尺度后, 大约在1-100 nm这个范围空间, 物质的性能就会发生突变, 从而出现特殊性能。这种物质即为纳米材料, 如今纳米材料的研究与发展已上升为世界各国的发展战略。计算机模拟的发展为材料研究尤其是微观领域的研究做出了卓越贡献, 计算机模拟手段已成为与实验研究并列的成熟的科研手段之一!我们也相信, 随着计算机模拟技术的发展, 微观材料世界的研究会取得更多更好的科研成果。

摘要：近年来, 无机纳米复合材料在涂层方面的应用前景越来越广泛, 而水在其表面的润湿性决定了无机纳米复合材料涂层的发展前景。本文通过构建特殊的碳纳米管表面结构, 利用分子动力学模拟手段探讨水分子在其表面的润湿性以及扩散行为, 揭示碳纳米管与其他纳米材料的作用机理, 也为碳纳米管复合材料涂层的发展奠定理论基础。

关键词：计算机,模拟技术,无机纳米材料

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