油罐底泥处理技术

对于贮存油品的储罐, 在油品较长时间的贮存中, 各类少量杂质及石蜡和沥青质等重油性组分会因比重差而自然沉降积累在油罐底部, 形成又黑又稠的胶状物质层, 称为油罐底泥, 其数量一般高达该储罐容量的1%~2%。油罐底泥具有很高的碳氢化合物含量, 是一种很好的可回收利用的资源。油泥中同时含有多种重金属离子和有毒有害的有机物, 若对清罐底泥不采取有效的资源化、减量化及无害化处理, 将造成大量的石油资源流失, 同时对环境造成污染。近年来, 罐底油泥的减量化、资源化和无害化问题获得了广泛的关注。

1 罐底油泥的减量化

油罐底泥泥的减量化是实施资源化、无害化最为直接、经济、有效的前提, 油泥减量化的根本目的是削减油泥量, 缩减烃类资源利用及无害化处置的规模和费用, 有效实现资源最大化和环境污染最小化。

研究者将油泥的减量化分为三个层次, 油泥沉积减缓, 罐内油泥转型减量, 清罐油泥脱液减量。清罐油泥脱液减量是对清罐所得油泥进行减量化处理的最直接有效的手段。徐如良等[1]建立了含油污泥的脱液减量的数学模型, 计算发现, 脱液油泥的体积随含液量的降低而急剧减小, 如含液95%的油泥经处理后如泥渣中含液为60%, 则体积缩为原先的20%以下, 由此说明油泥脱液处理对含油污泥的减量化具有十分显著的效果。含油污泥的脱液处理主要有离心分离和压滤处理两种手段。

研究者[2]采用旋流粗分、卧螺离心机、碟片机三级串联离心分离进行实验, 达到了出水清、出油纯、出泥干的目的, 碟片机出水COD基本可控制在2500mg/L以下;出油相的有机物含量可高达98%以上, 完全满足回收油的要求;油泥灰分含量由最初的5%~10%变成含量为50%~60%的干泥饼, 有效地减少了固体污物的质量和体积。

李凡修等[3]采用压滤处理的方法进行了含油污泥的脱水性能实验, 研究发现, 在含油污泥中投加无机或有机絮凝剂处理后再加入助滤剂Ca O, 滤速显著增大, 含油污泥比阻从处理前的1014数量级降至1010数量级。

2 罐底油泥的资源化及无害化处理

油罐底泥的资源化及无害化处理技术包括溶剂萃取技术、水洗技术、微乳洗涤技术、热解技术、焚烧处理技术及生物处理技术等。

2.1 溶剂萃取技术

溶剂萃取法处理含油污泥是利用合适的溶剂对含油污泥进行萃取处理, 将污泥中的油分提取出来, 之后可通过蒸馏等方法将溶剂回收, 循环使用。

Stephen et al.[4]在其专利中提出, 采用溶剂萃取-氧化两步法处理含油污泥。第一步进过轻烃物流萃取后除去含油污泥中的大部分油和有机份;萃取后油泥中仍有剩余有机份, 下一步采用氧化剂 (空气、O2、硝酸盐或硝酸等) 将这些剩余有机份氧化成二氧化碳等气体组分。

张秀霞等[5]以三氯甲烷为溶剂, 对含油污泥进行溶剂萃取, 之后采用蒸汽蒸馏的方法进一步对其进行脱油处理, 在适当的条件下, 脱油率可达到80~95%。

李美蓉等[6]对胜利油田郝现联合站的罐底油泥进行了分析, 针对油泥特点, 进行了化学破乳溶剂萃取离心分离的脱油处理技术研究。在优良的条件下, 脱油率可达91.7%, 脱水率为25.5%。

曾海鳌[7]采用汽油和煤油分别对胜利油田孤东采油厂高含油污泥和低含油污泥进行萃取处理, 采用合适的操作条件和逆流萃取级数, 可使萃余含油污泥含油量低于1%。

2.2 水洗技术

李美蓉等[8]采用热水对胜利油田郝现联合站油泥进行洗涤, 发现洗油效率较低, 仅有45.6%, 且油、水、泥三相不宜分离。而当用热碱水洗涤时三相容易分层, 当碱质量分数大于2%后, 脱油率基本稳定在94%左右。热碱水可循环使用, 脱除的原油经精馏处理可回收, 脱油后底泥中残余的石油类含量低于1%, 达到农用污泥中污染物控制标准GB4284-85。

谢宏明[9]采用水、碳酰胺、洗涤剂6501配制分离液, 对分离液进行加热, 加入油泥在55~65℃下进行脱油处理, 之后进行油水分离, 残余砂土可供制砖使用。

杨继生[10]采用十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、丙二醇甲醚醋酸酯、水混合均匀, 制得油泥砂分离剂。对含油43%的含油污泥进行洗涤处理, 处理后泥沙含油量低于0.7%, 脱油效果较好。

2.3 微乳洗涤技术

微乳液是一种由两种不相溶的液体在表面活性剂分子界面膜的作用下生成的热力学稳定、各向同性、透明 (或半透明) 的分散体系。微乳液具有与油、水混溶, 能极大降低油水间界面张力的特性, 将微乳液直接与油泥砂混合, 无须使用大型加热设备, 室温下即可分离油泥砂中的油。Oliveira M.C.K.et al.[11]用非离子表面活性剂和不同的助表面活性剂以及链烃、环烃、芳香烃组成的混合烃DTC (癸烷、甲苯、环己烷) 作为油相制备了水包油型微乳液, 此有机混合物保证了原油重组分 (如沥青和树脂) 的溶解。当被沥青残渣污染的砂样品用这一微乳处理时, 可以观察到重油组分被结合到分散的油相, 洗油效率达到92.7%, 污染物去除效率较高。张科良等[12]利用自制表面活性剂二甘醇-4, 4`-二壬基酚醚二磺酸钠、正己醇、Nacl水溶液为水相, 正庚烷为油相, 利用正交试验, 确定了中相微乳液的最佳组成。应用最佳配比的中相微乳液进行了含油污泥中原油脱除实验, 结果表明:用最佳组成的中相微乳液10m L, 含油污泥处理量3.5g, 处理时间30min, 处理温度27℃ (即室温) , 脱油率大于94%。徐东梅等[13]对微乳液洗涤油砂油进行了研究, 以含3.76%十二烷基苯磺酸钠、正丁醇、氯化钠的水溶液为水相, 以煤油为油相, 在25℃按水油体积比1∶1混合, 当醇加量为2.4%时, 在1.54%~2.20%宽盐度范围内形成WinsorⅢ型微乳液, 在25℃、固液比5∶25 (g∶m L) , 盐度为1.94%时, 相体积分数最大 (0.65) , 洗油效率最高 (88.9%) 。

2.4 热解处理

热解的方式可将含油污泥中重质组分转化为轻质组分, 将其中挥发性有机物和半挥发性有机物组分进行回收, 不仅具有较高的能量回收效率, 而且其还原性气氛可使大多数金属元素固定在固体产物中, 同时遏制了二噁英的生成, 减少了大气污染。其特点是处置彻底、减量减容效果好、二次污染少、资源回收率高, 在含油污泥处理领域受到关注。

研究者[14~15]利用热重分析仪或实验室小型反应器对含油污泥的热解行为进行了初步的考察。Schmidt et al.[16]分别采用实验室规模流化床和工业规模流化床对含油污泥进行了热解研究, 其结果表明, 流化床反应器具有传质、传热速率高、气固接触效果好的优点, 适合于进行油泥的热解处理, 利用流化床反应器进行油泥的热解, 可回收油泥中84wt%以上的油分, 经过合理的处理步骤之后, 热解剩余固体可实现完全的无害化。

2.5 焚烧处理技术

我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置, 对于含油污泥焚烧前应经过污泥脱水, 处理过程为:将含油污泥放入污泥浓缩罐, 同时适当加温, 并投加絮凝剂, 经搅拌、重力沉降后进行分层切水, 再经过设备脱水、干燥等工艺, 将泥饼送至焚烧炉进行焚烧, 焚烧完毕, 再对剩余灰渣做进一步处理。法国、德国的石化企业将含油污泥焚烧后的灰渣用于修路或填埋, 焚烧产生的热量用于供热发电。常用的焚烧炉有固定床式、流化床式、回转流化床式、耙式、窖式和方箱式等。

焚烧技术适用于各种成分的含油污泥, 是一种较好的污泥无害化和减量化处理方式。但该方法成本和操作费用较高, 含油污泥中的大量石油资源被浪费, 焚烧产生的热量不能充分利用, 且焚烧产生的SO2、CO及粉尘会对空气造成严重污染。

2.6 生物处理技术

含油污泥及油砂的特征污染是石油烃类。石油烃类在自然条件下可发生生物降解而逐渐自净, 但降解过程非常缓慢。若能优化某些环境条件则可大大提高烃类的生物降解速度。这些环境条件包括:营养物含量及比例、氧气含量、p H值、湿度及温度等。含油污泥的生物处理技术主要有三种:即地耕法、堆肥处理法和污泥生物反应器法。

地耕法处理含油污泥是通过天然过程将石油烃转化为无害的土壤成份的, 运行费用低。但地耕法净化过程缓慢, 不适用于冬季较长的地区, 且会在农田中产生生物难以降解的烃类 (主要是高分子蜡及沥青质) 积累。

堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置, 使天然微生物降解石油烃类的过程。堆肥法能保持微生物代谢过程中产生的热量, 有利于石油烃类的生物降解。堆肥法适用于较高烃类含量的含油污泥, 适用于冬季较长的地区。

生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件, 烃类物质的生物降解速度较之其他生物处理过程更快。加入驯化过的高效烃类氧化菌, 可加快烃类的生物降解。

Gallego等[17]开发了由4种微生物 (3种细菌和1种酵母菌) 组成的微生物种群。其对直链烃有强烈的降解 (100%) 作用, 而且对环烃的降解 (85%) 、支链烃的降解 (44%) 、芳烃和硫芳烃化合物的降解 (31%~55%) 也有显著的作用。Shi D Q等[18]用本土或客土的微生物菌株, 对胜利油田960 m3的脱水油泥进行生物修复。结果显示, 油泥在温室条件下160 d有52.75%被降解, 而未处理的油泥只有15.46%被降解。

生物处理法具有节约能源、投资少、运行费用低等优点, 目前受到国内外环保产业界人士普遍关注和重视。

3 结语

油罐底泥的减量化、无害化和资源化处理技术多种多样, 每种技术都有其适用范围和优缺点, 目前还没有一种普遍适用的技术, 需要针对具体油泥的性质选择可行的技术。我国油泥处理方面尚无完善、成熟的技术, 须借鉴国外已有的经验, 加强开发力度, 以含油污泥的达标排放为目的, 同时实现其中有用资源的回收再利用。

摘要：本文综述了油罐底泥的减量化、资源化及无害化处理技术, 油罐底泥的减量化处理最直接有效的手段是脱液处理, 主要有离心分离和压滤处理技术。油泥的资源化及无害化处理技术包括溶剂萃取技术、水洗技术、微乳洗涤技术、热解技术、焚烧处理技术及生物处理技术等, 各种处理技术均有其适用范围和优缺点, 目前还没有一种普遍适用的技术, 需要针对具体油泥的性质选择可行的技术。

关键词：油罐底泥,减量化,资源化

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