超级工程论文提纲

论文题目：基于缺陷工程提升二氧化锰超级电容器性能的研究

摘要：随着化石能源的枯竭和人们对于环境的日益关注,清洁能源（例如太阳能、风能和潮汐能等）在近些年来得到了全社会的广泛青睐。然而,一方面大多清洁能源存在分布分散和随环境变化的周期变化,需要储能装置进行存储和转运;另一方面新能源汽车和智能化电子设备的快速兴起,需要储能装置进行便携式供电。这些能量存储需求给储能器件（设备）提出了更高的要求。超级电容器就是在这种背景下应运而生,因其具备多方面的优势,如超快充放电速率（几秒钟内）、长循环寿命（超过数千次循环）、高功率密度（每千克几千瓦）等。可以预见,这必然是储能器件的一个重要发展方向。与此同时,不可否认的是,与主流锂离子电池相比,该器件具有能量密度略低的弊端,这一问题成为了限制向前进步与发展的主要障碍。而造成这种现象的原因也是由超级电容器的工作原理导致的,即电化学主要集中在材料表面和近表面区域（5 nm以下）,导致其电极活性物质利用率不高。因此,提升超级电容器能量密度是超级电容器发展的关键点。作为领域内最有发展潜力的电极材料之一,MnO2由于其充足的自然储备、稳定的氧化还原以及较高的理论容量(～1370 F g-1)等多方面优势,一直是超级电容领域中研究的热点。但是作为超级电容器电极材料,MnO2也存在着相同的问题,即其实际容量与理论容量存在着较大的差距。研究者通过增大MnO2的比表面积、引入金属掺杂等手段,实现了MnO2电极比容量的较大提升。但是这些办法并没有从根本上激发MnO2本身的容量。要想大幅度提升MnO2的性能,需要从以下三个角度入手:其一,改善MnO2反应过程中的电化学活性;其二,提升MnO2的电导率;其三,降低电解液离子在MnO2中的阻抗。针对于这些问题,缺陷工程的引入被认为是一种十分行之有效的策略。本论文正是从缺陷工程的角度出发,通过MnO2材料中的氧空位调控,进一步激活MnO2本身的赝电容,有效提高其电化学性能与能量密度,具体工作如下:（1）MnO2中氧空位的液相还原法调控及其电化学性能研究。基于对MnO2本身结构进行调整,以达到提高电导率,优化电解质离子的传输途径,进而改善MnO2电容性能。实验中使用Na BH4醇溶液处理,成功在MnO2中制造出了表面氧空位。电化学测试结果表明,经过电化学测试,优化后的NOV-5（处理时间为5分钟）电极在能够达到413.2 Fg-1的比电容(1 A g-1),远高于未经处理的原始MnO2(1 Ag-1,234.0 Fg-1),在10000次电化学循环之后,含有氧空位的MnO2电极容量保持率可以达到83.2%。进一步的容量增强机制研究发现,一方面处理后结晶度的降低,较低的结晶性能够为电解质离子提供有效的扩散路径;另一方面表面氧空位的引入提高了材料的导电性,增加了反应所需的活性位点,进而使得活性物质的利用率大大提高。基于含有表面氧空位MnO2（NOV-5）与MoO3分别作为正极和负极配置为非对称超级电容器（NOV-5//MoO3 ASC）。所得到的NOV-5//MoO3 ASC能够在1000.0 W kg-1的功率密度时提供60.5 Wh kg-1的能量密度,并且将NOV-5//MoO3 ASC进行10,000次电化学循环后,其仍然可以保持81.5%的初始电容。（2）基于等离子辅助的MnO2晶格氧空位调控及其电化学性能增强研究。电化学活性和稳定性很大程度上取决于位于晶体内部环境中存在的缺陷,因此调节缺陷工程方案成为提高电极材料性能的重要而直接的途径。实验中通过温和的H-等离子体和O-等离子体结合的策略得到含有晶格氧空位的水钠锰矿型MnO2（LOV-MnO2）。理论计算表明,由于LOV-MnO2的能量势垒较低,因此离子的嵌入和扩散动力学更加容易。基于LOV-MnO2的电极获得了出色的电化学性能,其比电容高达445.1 F g-1(1 Ag-1),并且扩散控制的电容贡献在总电容中比例达到了前所未有的70%。并且电极循环性能可以达到96.6%（10000圈循环）。系统机制研究表明,等离子辅助的H和O氛围处理手段在材料内部制造了稳定存在的晶格氧空位,该氧空位的存在使电化学活性得到极大增强,同时也大幅改善了离子扩散动力学。（3）氧空位浓度调控策略提升MnO2电化学性能的研究。基于前述研究,电极材料中不同的晶格氧空位浓度也会对性能产生不同的影响,这对其性能的优化作用意义重大。通过系统调整H-等离子与O-等离子体处理的时间,获得不同晶格氧空位的浓度的MnO2样品,以期实现其电化学性能的最优化。实验上,H-等离子主要是在MnO2上制造氧空位,不同时间的处理可以调整氧空位的总体数量,不同时间的O-等离子则是对表面进行修复,我们通过协调两者的时间以得到最合适的晶格氧空位浓度,得到最优性能的LOV-MnO2样品。进而基于该样品组装对称超级电容器（LOV-MnO2//LOV-MnO2SSC）器件,电化学性能测试结果表明,所得到的LOV-MnO2//LOV-MnO2SSC能够在1100.3 W kg-1的功率密度时提供92.3 Wh kg-1的能量密度,这几乎当前所报道的SSC中的最高性能相当,而且在将LOV-MnO2//LOV-MnO2SSC进行10000圈的循环后,其依然能够保持92.2%的初始容量。

关键词：二氧化锰;超级电容器;氧空位;液相还原;等离子

学科专业：材料科学与工程·材料物理与化学

中文摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 超级电容器的概述及分类

1.2.1 超级电容器的概述

1.2.2 双电层电容器

1.2.3 赝电容电容器

1.3 MnO_2在超级电容器中的应用

1.3.1 MnO_2 的晶体结构

1.3.2 MnO_2 的制备方法

1.3.3 MnO_2在不同电解质的反应机理

1.3.4 MnO_2电容性能的提升策略

1.4 缺陷工程提升电化学性能的研究背景

1.5 本论文的选题依据和研究内容

参考文献

第二章 实验材料、方法与表征

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验材料

2.1.2 实验仪器

2.2 材料制备方法

2.2.1 化学气相沉积法(CVD)

2.2.2 电沉积法

2.3 电极材料表征

2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)

2.3.2 透射电子显微镜(TEM)

2.3.3 X射线衍射光谱仪(XRD)

2.3.4 X射线光电子能谱仪(XPS)

2.3.5 拉曼激光光谱仪

2.4 电化学性能表征

2.4.1 循环伏安法(CV)

2.4.2 恒电流充放电法(GCD)

2.4.3 交流阻抗法(EIS)

参考文献

第三章 液相还原法提升MnO_2电化学性能的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 碳布-碳管基底的制备

3.2.2 MnO_2的制备与液相还原法处理

3.2.3 非对称超级电容器的组装

3.3 实验结果与数据分析

3.3.1 形貌表征与结构分析

3.3.2 电化学性能测试与分析

3.3.3 非对称器件负极的表征与电化学测试

3.3.4 非对称器件的电化学性能测试与分析

3.4 本章小结

参考文献

第四章 晶格氧空位提升MnO_2电化学性能的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 碳纳米管的生长

4.2.2 MnO_2的制备与晶格氧空位的制造

4.3 实验结果与数据分析

4.3.1 储能机理分析与DFT计算

4.3.2 形貌表征与结构分析

4.3.3 电化学性能测试与分析

4.4 本章小结

参考文献

第五章 氧空位浓度调控策略提升MnO_2电化学性能的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 碳纳米管的生长

5.2.2 MnO_2的制备与等离子时间的调控

5.2.3 对称超级电容器的组装

5.3 实验结果与数据分析

5.3.1 不同时间H-等离子处理的LOV-MnO_2表征及电化学测试

5.3.2 不同时间O-等离子处理的LOV-MnO_2表征及电化学测试

5.3.3 对称器件的电化学性能测试与分析

5.4 本章小结

参考文献

第六章 总结和展望

6.1 总结

6.2 展望

致谢