重金属废水处理技术的原理综述

2022-09-11

水体是人类生态环境的重要组成部分, 对环境具有一定的敏感性。由于人类活动影响, 进入水体环境中的污染物质越来越多, 特别是采矿、冶炼、化工、电镀、电子等行业的发展。以及民用固体废弃物不合理填埋堆放, 重金属污染物事故性排放等使得各种重金属污染物进入水体[1]。重金属污染问题已经成为危害最大的水污染问题之一[2]。重金属一般是指密度大于4.5 g/cm3的一类金属, 具体是指元素周期表中位于原子序数24之后的60多种金属元素。在环境生态学上, 从毒性及元素迁移转化规律的角度考虑, 一般把含As, Se和Al等的废水也包括在重金属废水范畴内[3]。由于重金属本身的生化特性, 使得废水中重金属有着区别于传统污染物的特点:1) 不可降解性, 无法用物化法或生化法降解, 只能改变其存在价态;2) 可富集性, 可通过食物链向高营养级进行大量的富集, 最终危害人类;3) 污染具有持续性, 可与多种物质形成络合物或螯合物, 可能又被重新溶解释放。4) 水体中的重金属可能在微生物作用下转变成毒性更强的物质, 通过生物作用, 改变了其价态或形态, 毒性更强, 对环境危害更大。因此重金属废水处理一直以来就颇受研究者关注。本文简要介绍了重金属废水的来源和危害, 主要综述了几大废水处理技术及其原理。旨在对重金属废水处理技术的研究和发展提供理论基础。

一、重金属废水的来源和危害

重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门。主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水, 以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水[4]。

在生理学上, 有些重金属对维持人体正常活动有积极作用。比如Cu、Zn、Ni、Cr都是人体所必需的微量元素, 其中Cu、Zn、Cr参与人体糖代谢过程。Cu对红血球的形成十分重要, Zn有助于人体生长发育和骨骼成长, 有助于避免动脉硬化和皮肤病[5]。Ni与人体催化激素调节有关, 防治人体生长缓慢, 同时可增强造血功能[6]。Cr参与葡萄糖和脂类代谢。但是过量摄入这些金属, 会对人体产生重大危害。Cu过量会伤害消化系统, 长期过量会导致肝硬化[7]。Zn过量会引起发育不良、新陈代谢失调、腹泻等症状。Ni过量初期会出现头晕、头痛等症状, 有时伴有恶心呕吐;长期过量则会导致高烧、呼吸困难, 甚至中枢神经障碍, 一时精神错乱等严重病症[8]。过量的Cr3+易积存在肺泡中, 引起肺癌, 进入血液中引起肝和肾的障碍[5]。Cr6+有很大的刺激性和腐蚀性, 会引起溃疡、喉炎和肠炎。流行病学研究表明:Cr6+化合物是常见的致癌物质, 会夺取血液中部分O2, 使血红蛋白变成高铁血红蛋白, 致使红细胞携气机能障碍, 发生内息[9]。

重金属污染废水排入水体会影响鱼类和水生生物生长, 危及渔业生产。据资料报道, 江苏某厂每年向附近水库排放含重金属的电镀废水47000余吨, 造成该水库鱼产量从15万斤降至2万斤左右;昆明市每年排放大量含重金属废水进入滇池, 导致滇池水体经常发生死鱼, 珍贵鱼种金线鱼、桂花鱼及草海的海菜花已趋于绝迹[8,10]。重金属废水污染土壤, 土壤上生长的植物体内重金属逐渐积累, 会使植物受毒害, 叶片退绿发黄, 甚至死亡, 造成农、林、牧业减产[11]。

二、重金属废水的处理方法及原理

1. 物理方法

物理法是使废水中的重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法;物理方法有溶剂萃取法、离子交换法、吸附法、膜分离技术等。

溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法[12]。其主要是通过高选择性的萃取剂, 在液-液接触的条件下, 使萃取剂与废水中重金属离子与萃取剂发生络合反应, 将重金属从水相萃取到有机相, 然后在碱性条件下再被反萃取, 使溶剂再生循环利用。

离子交换法以离子交换树脂为介质, 将溶液中的重金属离子吸附在树脂中, 从而被去除。其主要是树脂的吸附、离子交换作用。树脂中含有活性基团, 如羟基、羧基、氨基等, 能与金属离子螯合, 形成稳定的螯合物, 从水相中脱离。

低浓度的重金属离子, 尤其大量排放物中的重金属离子无法用传统的化学沉淀法、离子交换法去除。这是废水处理的一大难题, 而吸附法是解决这个问题的有效方法之一[13]。该方法主要是通过加入高比表面积、结构蓬松或具有特殊能基团, 对水中的重金属进行物理或化学吸附[14]。该方法所用吸附剂主要有活性碳、腐殖质树脂、麦饭石、沸石、纹石、硅藻土、膨润土等。

膜分离技术是处理效果较好的一种废水处理工艺。其主要是利用某种环境中混合物各组分性质的差异进行分离。所使用的膜具有高度的选择透过性, 在两侧加以某种推动力 (如液压差, 电位差等) 使废水中的目标离子透过, 而其他的物质被阻隔在另一侧, 从而实现分离。该技术主要包括电渗析法、液膜法、纳滤法、超低压反渗透膜、胶束增强超滤法和水溶性聚合物络合超滤法等[15]。该方法不但处理效果好, 而且还可以资源回收利用。

3. 化学方法

化学法, 即废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法;化学法有化学沉淀法、氧化还原法、铁氧化沉淀法、气浮法、电解法等。化学沉淀法处理的对象主要是重金属离子 (铜、铬、汞、铅、锌等) 以及两性元素 (砷) 。其原理是向废水中投加化学沉淀剂, 使重金属发生化学反应, 生成难溶的化学物质, 或调解p H使污染物形成难溶的氢氧化物沉淀, 最后通过凝聚、沉淀、浮选、过滤、吸附等方法将难溶物从溶液中分离出来。氧化还原法目前一般作为废水处理的预处理使用[12]。其主要原理是投加氧化剂或还原剂, 将废水中的有毒物质氧化或还原成无毒或低毒的物质。氧化法主要用以处理废水中的CN-, S2+, Fe2+, Mn2+, Cr3+, 等。铁氧化沉淀法的主要是向废水中投加含铁物质, 废水中的各种重金属离子与形成的铁氧化晶粒发生吸附、化学沉淀等反应, 一起沉淀析出, 使废水得以净化。能一次脱除废水中的多种金属离子, 对脱除Cr3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu2+等离子均有很好的效果。

4. 生物方法

生物法借助微生物或植物的絮凝、吸收累积、富集等作用使废水中的有机污染物和无机微生物营养物转化为稳定、无害的物质[16]。生物法有生物吸附法、生物沉淀法、生物絮凝法等。

生物吸附法是通过游离或固定化的活微生物体、死微生物体或生物质, 选择性地除去废水中有毒物质、回收有价成分。生物吸附法去除重金属的机理主要有细胞外积累、沉淀、细胞表面吸附和细胞内积累[17]。生物沉淀法指的是利用微生物新陈代谢产物使重金属离子沉淀固定。其中硫酸盐还原菌处理重金属废水近几年研究较多。其机理主要是硫酸盐还原菌在厌氧条件下产生H2S和废水中的重金属反应, 生成金属硫化物沉淀, 从而去除重金属离子。该技术对含铅、铜、锌、镍、汞、镉、铬 (IV) 等的废水处理实验室研究方面取得了较好的效果。

生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法[18]。许多微生物具有一定的线性结构, 有的表面具有较高的电荷和较强的亲水性或疏水性, 能与颗粒通过离子力、吸附等作用相结合[19], 从而起到絮凝剂作用。

亦可用植物修复重金属污染废水。金属污染植物修复的内容主要包括植物萃取、植物稳定、植物挥发、根系过滤和种苗过滤等。利用植物处理重金属, 主要由部分组成:一是利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属;二是利用金属积累植物或超积累植物降低金属活性, 从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散;三是利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来, 富集并搬运到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分[20]。通过收获或移去已积累和富集了重金属的植物的枝条, 降低土壤或水体中的重金属浓度, 达到治理污染、修复环境的目的。

三、结论与展望

因化学方法主要是根据化学沉淀或吸附、氧化还原等将重金属去除, 因此其具有速度快、工艺工程简单等优点, 是目前治理重金属废水最常用的方法。但化学法存在出水重金属浓度偏高, 易产生二次污染, 废水回用等困难。而物理方法采用膜分离、溶剂萃取、离子交换等作用去除水中重金属。因此其成本普遍较高, 较难于适应大规模的废水处理。而生物处理技术主要是利用生物本身的吸收或代谢产物与重金属反应从而降低水中重金属含量。但其时间长、效率较低。因此, 我们可以根据各方法不同的除重金属机理, 结合各自的优缺点将各种方法结合起来联用, 如将膜技术与生物处理技术结合, 或效果更佳。

摘要：本文简要介绍了重金属废水的来源与危害, 重点综述了重金属废水的处理技术及主要原理。指出, 可从原理方面, 根据各技术治理重金属的优势, 将某些技术与其他技术联合使用, 或效果更佳。

关键词：重金属,废水,处理技术,原理