乙醇汽油中某些醇类和醚类分析方法优化

随着石油能源的日益贫乏, 车用乙醇汽油做为新型清洁能源的出现无疑缓解了能源的紧张, 己成为世界发展的趋势, 我国目前正在积极推广乙醇汽油的使用, 以减少国家对原油市场的依赖, 保障我国能源安全。

如何保质保量监控好车用乙醇汽油的质量, 是市场监管人员和我们分析人员必须面对的课题, 其中含氧化物 (主要指醇类和醚类) 含量会影响到油品质量, 合理范围内的含氧化物, 会大幅度提升燃油的抗爆性能, 但若含量过高, 则会降低燃油的热值, 因而车用乙醇汽油国家标准 (GB18351-2013) 要求汽油中乙醇含量在10.0±2.0%v/v, 其他含氧化合物不大于0.5%m/m。

1汽油中含氧化物的分析标准方法是SH/T0663-1998, 即样品在第一根色谱柱即强极性预切柱上将轻烃组分与含氧化物分离放空, 而含氧化物和重烃组分被反吹到第二根色谱柱即非极性分析柱, 当含氧化物完全出峰后, 系统再次反吹, 将重烃组分放空。我公司在分析变性燃料乙醇中甲醇、乙醇含量的基础上, 基于SH/T0663-1998的分离原理, 采用将原方法中的轻烃组分和重烃组分全都回到检测器进行检测。这种研究方案主要基于以下三方面考虑:一方面, 考虑到放空到环境中成分会造成分析室空气质量下降, 第二方面, 考虑到在汽油中含氧化物分析方法调试过程中, 更易于监控色谱分离的效果, 更准确的确定切换时间;第三方面, 可以更好的兼顾到变性燃料乙醇中甲醇和乙醇的快速分析, 可简单的通过切换时间完成一台仪器在两个分析方法之间的转换。我们研究的总体思路如下:由于轻烃组分中甲基环戊烷在预切柱上最后出峰, 寻找出甲基环戊烷和在预切柱上最早出峰的醚类的保留时间, 并以甲基环戊烷之后, 最早出峰醚类流出之前选择第一切换时间;其次在选好第一切换时间之后, 对标准样品继续分析, 此时含氧化物组分和重烃组分进入第二根非极性色谱柱分析, 待叔戊基甲基醚从色谱柱流出后, 将色谱阀切换回原位, 此为第二切换时间, 重烃组分由系统反吹回检测器, 中间部分为含氧化物目标组分, 选择的切换时间应保证含氧化物组分不丢失, 各种轻烃、重烃组分不混杂。

2 实验方法

由于该方法分析含氧化合物最关键是掌握好阀的切换时间, 若切换得太快时, 轻烃在预切柱还没走完即被反吹和含氧化合物一起进入分析柱, 则轻烃易和C4醇类出现合峰, 导致含氧化物含量测定值偏高, 若切换得太晚时, 同于醚类极性弱, 部分或全部醚类会随着轻烃后从强极性预切柱出来后进检测器, 导致含氧化物偏低, 所以用含醚类的含氧化合物标样测试通过预切柱时间来确认第一次反吹时间。

因为走预切柱时在甲基环戊烷之后, 紧接着就是醚类出峰, 标准是以甲基叔丁基醚来定反吹时间, 考虑到二异丙醚要求的反吹时间可能比其他醚类稍短, 而市场汽油含量复杂, 若不定量, 可能导致分析结果偏低。

我们将实验分为以下几个步骤:

2.1 首先进一针石油化工研究院YQ-1汽油切割醚标样只走预切柱, 确认甲基环戊烷和甲基叔丁基醚的保留时间分别为0.7min和1.1min。

2.2 由于没有二异丙醚切割标样, 我们用甲基环戊烷和二异丙醚分析纯试剂按1:1体积比配制成定性标样, 该标样只走预切柱, 确认甲基环戊烷和二异丙醚在预切柱上保留时间分别为0.7min和0.98min。

2.3 通过确认甲基环戊烷出完峰时间为0.9min, 因此, 我们确定第一个反吹时间为0.91min。确保二异丙醚反吹到分析柱。

2.4 第一反吹时间设置好后, 用YD-1汽油中醇醚定性标样进样分析, 先走预切柱, 在设置的时间点反吹到分析柱, 通过谱图判定最后一个目标峰—叔戊基甲基醚在12.5min出完峰, 所以将第二次反吹时间定为12.6min。

2.5 在12.6min后反吹的重烃组分直接进检测器, 在21.0min开始出峰, 由于不是含氧化物目标组分, 不用将其分离, 直接合峰走出即可。

2.6 在确定好切换时间后, 采用定量标样进行分析, 根据标准采用的内标法, 编辑定量分析方法。

3 结果与讨论

3.1 在方法建立摸索好条件后, 我们采用石化研究院醇醚定量标样中的2#标样进行分析, 以甲基叔丁基醚为例 (2#标样中含甲基叔丁基醚为15.11%) , 在系统上分析为14.63%, 结果相差0.48%, 小于标准要求0.74%。其他含氧化物结果偏差均小于标准要求, 不再列举。由此可见, 优化后的方法满足标准要求。

3.2 影响含氧化物含量高低的因素分析

3.2.1 由于苯在分析柱上出峰, 而且和正丁醇峰离得很近, 大约相差0.2min, 当时间带放宽时, 苯峰易扣在正丁醇的峰上而导致含氧化物偏高, 或有的乙醇汽油中没有正丁醇只有苯, 易被误认为苯峰是正丁醇, 所以一定要确认好保留时间。

3.2.2 当目标峰出峰很复杂时, 或发生峰的保留时间滞后, 有可能是压力的变化等情况导致保留时间滞后, 轻烃峰在预切柱没发走完被反吹到分析柱, 这时可能引起含氧化物含量偏高。

在市场乙醇汽油质量的监管过程中, 我们应用此方法进行大量样品的分析, 未出现异常数值, 系统运行稳定, 为市场监管乙醇汽油质量提供了有利的依据。

摘要：通过对乙醇汽油中醇类和醚类分析方法的优化, 采用将原方法中的轻烃组分和重烃组分全都回到检测器进行检测, 用二异丙醚确定最佳切换时间, 保证轻烃组分在预切柱内走完, 同时保证含氧化物不在预切柱被放空, 能在分析柱完全分离, 并进一步讨论了含氧化物分析过程中的影响因素。

关键词：乙醇汽油,含氧化物,轻烃组分