我国是世界上农耕发展最早的国家之一。在农业上使用肥料已有悠久的历史。早在商代殷墟甲骨文中, 已有粪田字样, 说明了商代人已在田里施用粪肥, 并已有贮存畜粪及造厩肥的方法。战国时代开始研究施肥技术。在西汉成帝时 (公元前1世纪) 汜胜之所著《汜胜之书》中以对节候、辨土、施肥、选种、下种、御旱等农事都做了详细的叙述, 其中提到“区种法”说:“汤有旱灾, 伊尹作为区田, 教民粪种, 负水浇稼。区田以粪气为美, 非必须良田也……”这里提到的“粪种”, 就是随下种而加施底肥的一种施肥力法。这此记载可称是历史上使用肥料的最早记叙了。
北魏 (六世纪) 贾思勰的《齐民要术》提到的肥料品种, 除人粪尿外, 还有其他类型的肥料, 如有关绿肥的记述有“若粪类不可得者, 五六月中, 慨种绿豆, 到七八月, 犁掩杀之。则良美与粪不殊, 又省功力”。此外还记载有“故墟新粪坏墙垣乃佳”, 这里提出的老旧墙土也是肥料的来源, 按现代分析老旧墙土中含有肥料的元素。到宋元时, 已使用石灰、石膏做肥料。
19世纪前, 欧洲农耕使用的肥料也是以人畜粪尿、肉粉、骨粉、草木灰等为主, 到19世纪开始使用天然磷矿和从炼钢炉渣中取得托马斯磷肥。这一时期使用的另一种天然肥料是秘鲁的鸟粪层, 其中含有丰富的磷元素, 是一种天然的有机肥。1809年南美的智利发现了硝酸钠矿, 平均宽3.2公里, 长320公里, 深1.5米, 称作智利硝石, 其中含有20%~60%的硝酸钠, 1825年开始大量开采, 成为当时世界上无机矿物含氮肥料的主要来源。1850~1900年智利硝石占世界氮肥70%。1861年德国的斯达斯菲特发现了世界上著名的钾矿, 矿区面积160平方公里, 矿层深达1000公尺, 表层是含氯化钾、氯化镁的光卤石。到19世纪90年代才开始建立从光卤石提取氯化钾的工厂。第一次世界大战前, 德国成了全世界钾盐工业的垄断者。19世纪初, 由于冶金工业的发展, 出现了能够回收炼焦煤气的炼焦炉, 在由焦炉煤气回收煤焦油的过程中, 发现其中有氨存在, 相当于炼1吨焦生成3~4公斤氨, 于是出现了用硫酸直接吸收煤气中氨以生产硫酸铵的工艺, 到20世纪初, 世界上化学肥料生产, 硫酸铵占首位。取代了天然智利硝石在氮肥中的地位。
1909年哈伯 (德国, 1868~1934) 成功建立了每小时生产80克氨的实验室装置, 后在波许 (德国, 1874~1940) 的努力下, 解决了一系列在实施工业化过程中遇到的技术问题。1913年在奥堡建成年产3.6万吨的合成氨厂。第一次世界大战中德国战败, 合成氨工艺技术被迫公开, 于是各国相继建设合成氨厂, 到1934年合成氨法成了世界上固定氮生产中的主要方法。1937年全世界合成氨年产量达75.5万吨, 其中72%仍集中在德国的奥堆和芦纳。合成氨工业的出现, 使缺乏或不蕴藏天然硝石的国家也可用人工方法获得氮肥和硝酸, 对促进各国的国防和农业都有重大意义。
1909年, 我国开始进口少量智利硝石 (当时称肥田粉) , 1910年、1914年在河北保定和吉林公主岭农事试验场相继进行化肥田间试验, 成绩良好。但是, 在旧中国, 农民无力购买化肥。国内生产的化肥也很少, 沿海福建、浙江、江苏、广东等省的经济作物所使用的化肥, 均由英、德、荷等国进口, 到1949年累计进口化肥300万吨 (实物) , 品种主要是硫酸铵和少量的普通过磷酸钙、氯化铵。20世纪30年代我国开始生产氮肥, 当时有永利化学工业公司铔厂, 日本军国主义占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社, 鞍山、抚顺两个炼焦厂的副产硫酸铵车间和台湾肥料有限公司。产品以硫酸铵为主, 最高年产量的1942年只有22.6万吨 (实物) 。
化肥工业
我国合成氨工业始于20世纪30年代, 最早自办合成的合成氨工业为上海天利氮气股份有限公司和永利化学工业公司铔厂, 在东北则有日本人办的满洲化学工业株式会社。我国1949年以前每年都要进口大量化学肥料, 其中硫酸铵占90%以上。
1924年至1930年间, 化肥进口逐年增加, 1930年后由于农村经济日益凋敝, 进口才逐年减少。10年中硫酸铵进口达100多万担, 值银8400余万两。化肥的输入一直为英、德两国所垄断, 以1933年为例, 由英国输入86万担, 约占51%, 德国输入63万担, 约占39%。英国所产化肥由卜内门洋碱公司一手经销, 德国的则为爱礼司洋行垄断经销。
1934年水利化学工业公司奋起自办化肥厂。但1937年2月全面投产后不到半年, 抗日战争爆发, 该厂遭破坏, 旋即被日军侵吞。1935年, 广东省营的肥田粉厂创建, 生产氮肥、磷肥、钾肥, 其中钾肥原料取自浙江矾石, 磷肥原料取自江苏海州, 氨则用固定空氮法取得, 机器设备由英国化学工程公司提供, 分合成氨、硝酸、硝铵、硫酸、硫铵5部分, 曾生产五羊牌肥田粉应市。我国东北地区和台湾也有日本人设立的化肥厂。
抗日战争后期敌占区的化肥厂均遭极大破坏, 南京永利化学工业公司的硫酸铵厂以及大连满洲化学工业株式会社和台湾的基隆、高雄等厂生产每况愈下, 奄奄一息。抗战胜利后, 永利硫酸铵厂在全体职工的努力下, 1946年8月恢复生产。台湾的基隆、高雄厂也有部分恢复, 但产量离最高水准都有相当差距, 大连的工厂因遭受破坏严重, 恢复更是缓慢。
永利化学工业公司南京铔厂 (即硫酸铵厂)
自20世纪20年代起, 我国每年需进口一二十万吨化肥和大量稻米、面粉来维持民生。1931年, 国民政府实业部计划建造大规模的硫酸铵厂, 由英、德两国公司承办设计。但这两家公司所提条件过于苛刻, 要求进口原料全部免税, 所有产品全由他们包销, 并另索巨额设计费, 致使这项工程胎死腹中。
永利制碱公司创办人范旭东在创办盐、碱企业成功之后, 深知要使中国民族化学工业有较快发展, 酸、碱两项基本化学工业一定要自立, 才不致受外人挟制。面对化肥年年大量进口和外商承办硫酸铵厂提出种种刁难、挟制的现实, 范旭东发愤图强, 立意呈请实业部准予承办硫酸铵厂。1933年12月8日, 国民政府实业部转发行政院第136次会议审议公决, 批准永利制碱公司总经理承办硫酸铔厂, 限于动工后两年半内建成。
范旭东以爱国实业家的责任感, 不畏艰难, 为发展肥料工业于1934年改组永利制碱公司为永利化学工业公司, 并以借贷抵押方式集资1200万元, 筹建南京硫酸铵厂。经过缜密调查, 选定江苏六合卸甲甸为厂址, 该地面江背山, 水陆交通两宜, 适于建厂。1934年开始收购土地, 并派侯德榜博士率领永利谙熟技术的专员赴美与各国专家厂商谈判设计合同, 最后决定由美国氮气工程公司负责设计, 签订了正式合同。国内则由范旭东全面筹划码头、厂内交通、厂房建筑等工程建设, 同时开展国内定货、培训人员等工作。至1935年夏各项设备陆续到货, 9月时大气柜安置完毕。10月氨合成塔由美国运达, 百吨重的设备自起吊到安全落地前后约1小时, 体现了我国工程技术人员对码头建筑和起重工程的考虑周密。1935年冬, 贮气柜、液氨贮桶、硫酸贮桶先后安置完成, 铁工厂、翻砂厂亦提早竣工。1936年春, 厂房、机器设备已完成过半;4月, 侯德榜全面完成国外任务, 回国担任指挥安装的全责, 他集合中外技师, 群策群力, 朝夕加赶工程, 到9月底焦气厂、压缩部、合成部、精炼部逐步完成;12月锅炉房、硝酸厂、硫酸铵厂、内外管线、深井工程等一齐告成。卸甲甸江岸数千米厂房设备拔地而起, 连云江上, 气象壮观, 一座远东屈指可数的现代化大型工厂宣告成立。1937年1月硫酸厂开工, 2月合成氨、硫酸铵厂全面开工, 正式投产。全厂年生产规模为:氨3.3万吨, 硫酸4万吨, 硫酸铵5万吨, 硝酸0.33万吨。当时它是远东一流的大型化工厂, 为中国化学工业的发展奠定了基础。
永利南京硫酸铵厂合成氨工艺采用哈伯——波许法, 由美国氮气工程公司设计。硫酸厂则以硫磺为原料, 采用接触法生产硫酸。硝酸则以铂为氧化触媒, 将氨氧化, 再以水吸收而成稀硝酸。
永利南京硫酸铵厂1937年2月全面投产, 开工不到半年, 抗日战争爆发。永利应抗战需要, 改产硝酸铵。日寇因该厂对军事、民用关系重大, 多次威逼范旭东就范, 均遭拒绝, 接着又3次轰炸该厂。到1937年底该厂终为日本侵略军海军陆战队占领。1938年1月三井物产株式会社和东洋高压株式会社进驻永利铔厂。1939年5月以敌伪合作方式组成“永利化学工业株式会社浦口工业所硫铵工厂”继续生产。
1945年抗日战争胜利后, 永利职工东返, 齐心协力恢复生产。11月铔厂接收完毕, 开始修复工作, 由于在日寇占领时期设备破坏严重, 经10个月抢修, 花费10万元, 恢复生产, 产量仅有战前的三分之一。
满洲化学工业株式会社
1931年9月18日以后, 日本军国主义政府在筹建“满洲化学工业株式会社”的建议书中明确写到:“化学工业的发展情况, 对战争的胜败关系极大……战时可直接转向为军火工业……满洲国内应迅速发展化学工业, 以解决国防的需要。”
满洲化学工业株式会社隶属于南满铁道株式会社, 筹建时资金2600万日元, 其中一半由满铁提供。建厂于大连甘井子, 占地43万平方米, 1933年动工兴建.1935年4月投产。原料煤来自本溪、抚顺和开原, 硫铁矿由日本和朝鲜提供。
该厂氨的合成采用Mont Cenis法, 用100万马克从乌德公司购得专利。氢气的制取是由3/4的水煤气, 经变换后和1/4的焦炉气混合成原料气。原料气经过精制得到氢气即为合成氨的原料。氮气则是用林德的深冷法从液化窄气分离而取得的纯氮气。将含75% (体积) 的氢和25%的氯的混合气在压力为90~150千克/cm²、温度为350~430℃和触媒作用下进行合成, 可得含量为8%~10%的氨。
满洲化学工业株式会社的主要产品为合成氨、硫酸、硫铵、硝酸、硝铵。
1935~1944年满洲化学工业株式会社的主要产品有:硫酸600849吨, 硫酸铵l152929吨, 硝酸51600吨, 硝酸铵56260吨。总产值达3.5亿元, 这在当时相当于粮食2748万吨, 步枪1000万支。其中51600吨硝酸可制造炸药54600吨, 制造子弹250亿发。
1945年日本投降前夕, 工厂被破坏得很严重。1947年才由我国建新公司接收, 开始恢复工作, 逐步制造硝酸、乙醚等产品,
1948年浓硫酸也恢复了生产。
台湾肥料 (化肥) 有限公司
台湾自清末被日本侵占后, 其生产经营的模式可分前后两期。前期时, 主张“工业的日本、农业的台湾”, 以台湾作为日本农产品的供应基地, 所以较早推广了化学肥料的使用。以1938年为例, 共向台推销硫酸铵169462吨、氰氮化钙5694吨、过磷酸钙30131吨、硫酸钾161吨、复合肥料233213吨, 共计438801吨。超过我国大陆进口化肥最多的一年, 1930年 (进口185000吨) , 为后者的2.37倍, 可见在台湾使用化肥的普及情况。当然, 这些化肥全赖进口。当日本军国主义者确定南进侵略政策后, 开始在台湾建立一些工业, 其中化肥工业也有小规模的发展。到1945年止, 已有3家化肥工厂, 即基隆氰氮化钙厂 (主要产品是氰氮化钙和电石) , 基隆过磷酸钙厂和高雄过磷酸钙厂 (后两厂主要产品均为过磷酸钙和硫酸) 。产量最高的是1943年, 计氮肥11.745吨, 磷肥25.449吨。此后因受到美机轰炸, 产量大减, 1945年只产氮肥227吨, 磷肥400吨, 战争结束时, 这三个工厂已破败不堪, 工作全部停顿了。
由于农业的发展, 台湾每年所需肥料估计约75万吨, 1938~1939年实际消耗量为50万吨, 而1944年台湾当地所产化肥仅42000吨, 所产不及需要的1/10。
抗战胜利后, 资源委员会和台湾省政府组成台湾肥料公司, 三个化肥厂经过8个月的维修都先后开工出货, 到1948年基隆氰氮化钙厂产量达到1万吨, 后由联合国善后救济总署补助一批器材, 装配后使产量达年产氰氨化钙3万吨。基隆和高雄的过磷酸钙厂1948年产量达28000吨, 后发展到42000吨。
硝酸工业
著于1610~1620年间的《徐光启手迹》记录了一段他从欧洲来华传教的耶稣教士那里学来的“造强水法”, 全文如下:
“绿矾五斤 (多少任意) , 硝五斤, 将矾炒去约折五分之一, 将二味同研细, 听用。次用铁作锅, 约盛药外尚有空, 锅口稍敛以承过筒, 另用内外有油 (釉) 大坛一具, 约乘 (盛) 四、五十斤者则不裂。以玻璃或瓷器为过筒, 一端舍于锅口, 一端合于坛口。铁锅置碳炉上, 坛中加水如所损绿矾之教, 如矾折一斤, 则加水一斤也。次以过筒接锅坛二口, 各用盐泥固济。锅下起火, 初四刻用文火, 渐加武火, 满二十四刻, 灭火, 取起冷定, 开坛则药化为水, 而锅亦坏矣。用水入五金皆成水;惟黄金不化水中, 加盐则化。化过它金之水, 加盐则复为砂, 沉于底;惟黄金不能成砂, 欲成砂必以酒靛 (点) 之。……强水用过无力, 或有它物杂之, 仍用前之器制, 则复为水, 滓留于锅矣。盛水坛下宜置一缸, 恐一时迸破, 水犹在缸也。”
这里的“强水”一词在我国文献中为首见, 文中详细描述“强水”的制备方法和性质, 用化学知识来分析, 所谓的“强水”和现在所说的“硝酸”无异。“强水”一词再次出现在我国文献上则在一百多年后赵学敏的《本草纲目拾遗》中, 摘录如下:
“强水, 西洋人所造, 性能猛烈, 能蚀五金。王怡堂先生云, 其水至强, 五金八石皆能穿漏, 惟玻璃可盛。西人造强水之法, 药止七味, 入罐中熬煎, 如今之取露法。旁合以玻璃瓶而封其隙, 以下文武火迭次交炼, 见有黑气入玻璃瓶中, 水亦随气滴入。黑气尽, 药乃成矣。此水性猛烈, 不可服食。西人凡画洋画必须镂板于铜上者, 先以笔画铜, 或山水人物, 以此水渍其间一昼夜, 其渍处铜自烂, 胜于雕刻, 高低隐显无不各肖其妙。铜上有不欲烂处先用黄蜡护之, 然后再渍。俟一周时, 看铜有烂痕, 则以水洗去强水, 拭净蜡迹, 其铜板上画已成, 绝胜雕镂, 且易而速云。”
欧洲在20世纪前, 普遍使用制备硝酸的方法, 仍是“智利硝石加硫酸”一法。18世纪末化学家已知:当电火花通过氮气和氧气的混合物时, 有氮的氧化物生成。1859年法国列费巴瑞取得按这一反应制硝酸的专利, 第一个成功的生产装置是1904年由伯克兰德和艾德设计, 1905年在挪威的那托登投入运转, 这是利用电弧法固定大气中氮制硝酸第一个成功的工业装置。1905年德国劳斯瑞根的一家煤气厂将氨进行氧化制硝酸获得成功。1915年空气氧化炉研制成功, 制出浓度为50%的硝酸, 自此电弧法制硝酸的工艺就失去了它的工业价值。在第一次世界大战中“氨氧化法制硝酸”成功, 迅即为德国军方采用, 1915年底, 德国已拥有这类工厂303家, 到1917年德国最大的硝酸厂可日产100%硝酸200吨。1924年美国杜邦公司开发在8个大气压下合成硝酸的工艺, 可以生产50%~60%含量的硝酸, 硝酸的生产开始向大型化迈步。
我国自制硝酸始于19世纪70年代的上海江南制造局, 当时该厂已能用铅室法制硫酸, 使用硝石加硫酸制造硝酸, 用硝酸制造“强水棉花”, 这一方法在以后的天津机器局、山东机器局、汉阳兵工厂等相继使用, 对发展我国的军事工业起到应有的作用。但这些厂生产的硝酸, 仅供自用, 市场上所需硝酸仍以进口为主, 这种情况一直维持到1933年并无多大变化, 但这一时期国内轻工业日渐发展, 硝酸的需要量就与日俱增, 1932年进口硝酸25000担, 1933年骤增至39000余担, 可见当时我国尚未把硝酸当作商品来生产, 以1933年为例, 我国自产硝酸仅2250担 (军事工业生产的硝酸不计在内) , 而进口的硝酸则达39147担, 所产量仅占所需量的5.46%。
我国在商业上供应硝酸的工厂应以英商在上海开办的江苏药水厂为最早, 但该厂并不直接生产硝酸, 仅用进口的浓硝酸, 进行各种所需浓度硝酸的配置。采用淡氧化法制硝酸的民族工业则以吴蕴初1934年创立的天利氨气股份有限公司为最早;后日本侵略者在大连设立的满州化学工业株式会社;1937年开工的永利化学工业公司铔厂, 以生产硫酸!为主, 日产硝酸10吨。到抗日战争前, 我国先后创设生产商业硝酸的工厂7家。其中包括:永利化学工业公司铔厂、天利氮气股份有限公司、英商江苏药水厂、两广硫酸厂、广益化工厂、裕川化学工厂、集成三酸厂。
自1934年起由于民族化学工业得到初步发展, 硝酸进口量逐年下降, 到1937年已有年5500吨的生产能力。1937年7月7日日本大举侵华, 上海天利、南京永利铔厂相继陷入敌手, 硝酸生产遭到严重破坏。进入大后方后, 天利、永利两厂虽一再力图重建, 但太平洋战争爆发, 使进入内地的国内、国际海口全部沦陷, 内地建设受阻, 硝酸生产能力仅剩300多吨, 至为艰难。
日本侵略者为加紧对我国的经济掠夺和建立全面侵华战略物资的基地, 全力开发东北资源。1933年5月20日在大连建立满洲化学工业株式会杜, 1935年建成3套合成氨装置, 1套稀硝酸装置, 1套硝酸铵装置。1938年又建成两套合成氨装置, 使合成氨能力达到年产5万吨, 硝酸生产能力也逐年提高, 由1935年的1199吨跃升1944年的11256吨。
天利氨气股份有限公司
1932年以前中国是没有合成氨工业的, 工农业所需的氨、硝酸、硫酸铵全赖进口。1932年, 上海天厨味精厂、天原化工厂的创办人吴蕴初到美国考察化学工业, 了解到杜邦公司在西雅图的一座合成氨中间试验厂因合成氨已试验成功, 要另建大厂, 有廉价转让该厂之意愿。吴蕴初亲往考察后认为设备先进, 鉴于中国合成氨工业尚属空白, 遂欲购买。当时天厨、天原的股东由于吴蕴初创办事业的成功, 对新的事业也都乐于投资。于是, 在1933年11月即和杜邦公司达成转让协议, 1934年1月天利氮气股份有限公司 (简称天利氮气厂) 宣告成立, 资金为100万元, 于上海沪西白利南路 (陈家渡) , 购地60亩设厂。
筹办天利氮气厂的同时, 永利化学工业公司也宣告成立。为避免国人竞争内耗两伤, 吴蕴初和永利的范旭东议定:永利以生产硫酸铵为主, 天利则以生产硝酸为主。为此, 天利又向法国订购了日产稀硝酸12吨 (或浓硝酸7吨) 的全套设备。
1934年底各项设备自美国、法国运到, 立即着手安装, 1935年8月液氨试产成功, 9月稀硝酸出货, 10月浓硝酸问世。装置生产能力为年产浓硝酸32000担 (1600吨) , 硝酸铵、硝酸钙等共10000担 (500吨) , 政府曾核准给予在上海市享有5年专利, 并免征出口税, 及减低国营交通运输费等奖励。
天利氮气厂合成氨工艺采用改良的哈伯法 (又称美国法) , 原理与哈伯法大致相同:利用氢气与氮气在高温、高压、催化剂等条件下进行合成, 强冷却而得液氨。氢气则由电解水制得, 电解所得的氯气一部分还用来燃烧空气中的氧气, 再除去其中的二氧化碳而得纯净的氮气。氢气和氮气在330千克/厘米2压力下进行合成, 所得的氨较用水煤气法制得者更为纯净, 但成本较高。天利氮气厂的硝酸部则利用3层铂网为氧化催化剂, 氧化率可达95%。
天利氮气厂投产后生产正常, 经营亦颇有成效。但因1937年抗日战争爆发, 工厂被迫停工, 全厂职工在炮火威胁下将重要机件拆迁到重庆。工厂被日寇侵占后, 留沪原职工中无一人肯返厂复工, 充分体现了我国工人的爱国情操。在敌人占领的8年中, 开工仅历年余, 生产期间操作保养均极粗劣, 机件毁损严重。
天利迁到重庆后, 曾拟与政府的资源委员会合办四川氮气公司, 后因抗战胜利而作罢。抗战胜利后, 天利职工即回沪复员, 1946年开始修复沪厂, 1947年8月稀硝酸出货。后又从美国进口硝酸浓缩设备, 1948年10月浓硝酸也出货应市。但当时市场上充斥大量美货, 天利难以竞争, 致使生产不能正常进行, 出现了“开工一月, 停车半年”的局面。
永利化学工业公司铔厂 (即硫酸铵厂)
1937年2月, 范旭东投资1200万元创建的永利化学工业公司铔厂投产。投产不及半年, 抗日战争爆发, 1937年12月铔厂被日本军国主义者强占。永利铔厂设备精良, 技术先进, 有远东第一之誉, 设计日产合成氨39吨, 其中大部用来加工成硫酸铵, 仅以少量加工成硝酸, 硝酸装置能力每天10吨。全套不锈钢装置由瑞典加工制作, 仅白金网一项价值4万美元。日军占领后, 原计划利用铔厂硝酸设备添设火药制造部, 后因所要增加的设备供应不上, 于1942年1月将全套硝酸设备盗拆至日本九洲东洋高压株式会社横须工厂, 继续生产侵略亚洲各国人民的军用品。
1945年8月抗战胜利后, 水利接收南京铔厂时, 发现硝酸厂仅剩空楼一座, 几经追问, 才从日本技师玉置丰助及守田等人处得知设备盗运日本经过。永利立即向政府申请要求前往日本拆运盗物。但国民党政府和盟军总司令部对追还劫物表现消极。经侯德榜、李烛尘多次力争, 迟至1947年6月才获准办理。在办理过程中日方由于受到美国的袒护, 枝节横生, 又是运费问题, 又是装卸事故, 又是白金网莫明被窃……历经2年8个月的磨难, 直至1948年4月11日, 才使1482件, 毛重550吨的硝酸设备由“海鄂号”装载回国 (被窃的白金网于1948年11月才空运的上海交货) , 这是我国被日寇劫去的大量设备中唯一争回的一套设备。