氢氟酸混合酸处理工艺研究

2023-02-08

氢氟酸混合酸处理难度在于氟离子, 总氮, 氨氮的含量极高, 同时含大量硅化物, 氟化物 (5-10WPPM) , 总氮 (5wppm) , 氨氮 (1500-3500ppm) .同时含大量硅化物。氟是人体内重要的微量元素, 是牙齿及骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状。我国有将近1亿人生活在高氟水地区, 目前在我国氟受害者多达几千万人, 除个别地区是由于自然因素外, 大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。我国现行的《污水综合排放标准》 (GB8978-1996) 规定排放水中F-的质量浓度不超过10ppm, 而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9ppm, 因此, 处理含氟工业废水的难度较大, 很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10ppm。氮含量对水体水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。其测定有助于评价水体被污染和自净状况。地表水中氮、磷物质超标时, 微生物大量繁殖, 浮游生物生长旺盛, 出现富营养化状态。总氮的标准各行业各地域都有相应的标准。所以此类废酸处理难度较大, 处理工艺如下所示:

一、中和反应釜

废酸在反应釜内发生中和反应, 由于酸碱反应会释放大量热量, 氢氟酸的腐蚀性极强, 所以对反应釜要求耐酸碱耐腐蚀耐高温 (废酸管理同样如此) , 一般为反应釜内衬PTFE (聚四氟乙烯) , 并且定期维护检查。由于废酸强度不定, 中和反应所需要消耗液碱需根据实时观测调整用量, 也可采用废碱性废水中和, 但是此类废水大部分碱性强度太低, 极大的限制了生产效率, 所以一般不采用。在反应釜内完成中和反应后就抽至沉淀缓冲池进行后续处理。

二、沉淀缓冲池

废酸完成中和反应后仍有极高温度所以对缓冲池的要求同中和反应釜。废水在次工段内进行除氟 (部分涉及除磷) 。氟化钠溶于水 (溶解度10°C 3.66、20°C4.06、30°C 4.22、40°C 4.4、60°C 4.68、80°C 4.89、100°C5.08) , 所以在中和过程中会有大量氟化钠析出, 降低氟化物含量。一般氟化物的去除采用石灰。这里建议采用氯化钙因为石灰虽然经济, 但是也有不利因素1投加石灰会提高废水PH, 氟化钙的最佳处理PH在7.5-8.5左右。2石灰含渣量较大, 投加石灰会产生大量污泥, 此类废水产生的残渣属于危险废物处理价格极高, 所以从经济上还是不划算。3氯化钙没有残渣, 投加后控制好最佳投加量可以保证只有氟化钙污泥的产生。

三、压滤工序

沉淀缓冲池产生的污泥通过压滤实现泥水分离。

四、气浮池

压滤产生的清液收集后, 还会带有一定量的SS, 为保证后续三效蒸发的正常运行, 进行气浮处理余下的SS。

五、中间池

废水经过气浮后通过石英砂过滤存储在中间水池等待蒸发。

六、三效蒸发

三效蒸发器主要由相互串联的三组蒸发器、冷凝器、盐分离器和辅助设备等组成三组蒸发器以串联的形式运行, 组成三效蒸发器。整套蒸发系统采用连续进料连续出料的生产方式。

高含盐废水首先进入一效强制循环结晶蒸发器, 结晶蒸发器配有循环泵, 将废水打入蒸发换热室, 在蒸发换热室内, 外接蒸气液化产生汽化潜热, 对废水进行加热。由于蒸发换热室内压力较大, 废水在蒸发换热室中在高于正常液体沸点压力下加热至过热。加热后的液体进入结晶蒸发室后, 废水的压力迅速下降导致部分废水闪蒸, 或迅速沸腾。废水蒸发后的蒸气进入二效强制循环蒸发器作为动力蒸气对二效蒸发器进行加热, 未蒸发废水和盐分暂存在结晶蒸发室。一效、二效、三效强制循环蒸发器之间通过平衡管相通, 在负压的作用下, 高含盐废水由一效向二效、三效依次流动, 废水不断地被蒸发, 废水中盐的浓度越来越高, 当废水中的盐分超过饱和状态时, 水中盐分就会不断地析出, 进入蒸发结晶室的下部的集盐室。吸盐泵不断将含盐的废水送至旋涡盐分离器, 在旋涡盐分离器内, 固态的盐被分离进入储盐池, 分离后的废水进入二效强制循环蒸发器加热, 整个过程周而复始, 实现水与盐的最终分离。

废水经过中和除氟压滤后, 大部分污染物被去除, 虽然废水清澈透明但是此时废水唯一污染物就是大量的工业盐溶解在水中, 直接排放会影响水体健康, 三效蒸发作用就是分理出废水的盐分, 蒸发器现在市场型号千差万别, 工作原理也不尽相同如时下热门MVR, 本文就不做阐述。蒸发一般分为酸式蒸发和碱式蒸发, 酸性蒸发对于提纯或提炼产品 (如硫酸盐铁铵等) 防止氨类挥发。本工艺考虑废水的特殊性对设备的腐蚀极强所以中和保证碱性采用碱式蒸发。

七、生化系统

由于此类废水污染物为无机污染物所以三效蒸发出水COD含量极低, 相对总氮含量会偏高 (300-500ppm) , 已经达到生化系统的处理能力, 所以生化系统主要是考虑氨氮总氮的去除。总氮去除主要靠生化硝化和反硝化, 其注意点如下:

(一) 硝化过程

硝化菌把氨氮转化成硝酸盐的过程称为硝化。硝化是一个两步过程, 分别利用亚硝酸盐菌和硝酸盐菌, 这些细菌所利用的碳源是CO32-、HCO3-和CO2等无机碳注意不是有机碳。氧化1g氨氮需要4.3g O2, 实际计算一般采用4.6g, 在上述转化过程中要消耗大量碱度, 氧化1g氨氮需要消耗8.64g HCO3-相当于7.14g Ca CO3. (1) 温度:硝化菌对温度极其敏感适宜温度为20-30摄氏度, 15摄氏度以下反应速度下降, 5摄氏度完全停止。 (2) 溶解氧:由于DO是硝化反应的电子受体, 所以DO浓度一旦低于1ppm硝化反应基本停止。 (3) PH值:硝化菌适宜的PH范围为7.5-8.6, 经过驯化后也可在较低范围进行硝化, 由于硝化过程消耗碱度, 所以需要注意碱度的补充。 (4) 有毒物质:除重金属外一定浓度的NH4-N、NO3X-N及络合物对硝化菌都有影响。

(二) 反硝化过程

反硝化过程是反硝化菌异化硝酸盐的过程, 由硝化菌产生的硝酸盐在反硝化菌的作用下转化成氮气, 从水中逸出, 最终从系统中去除。氮的最终去除要通过反硝化完成。反硝化过程需要在缺氧状态下进行, 溶解氧的浓度不能超过0.2ppm。在反硝化过程中要有含碳有机物作为该过程的电子供体, 该碳源既可以是污水或细胞体内碳源, 由于此类废水为无机物所以一般采用外部投加如甲醇, 葡萄糖等。理论上认为1g硝酸氮变成氮气需要有机物2.86g, 一般认为系统中BOD5/TKN大于3即为碳源充足。

(1) 温度和溶解氧:温度对反硝化菌的影响和硝化菌基本一致, 只不过反硝化可以适应稍高一点温度, 反硝化菌存在的溶解氧不宜超过0.2ppm (2) PH:由于反硝化菌种类较多, 不同的PH要求不一样一般控制在7-8, 而且反硝化过程中产生碱度, 理论上还原1g NO3-N产生3.5G碱度。 (3) 有毒物质:反硝化菌的敏感性要比硝化菌差很多, 与一般好氧异氧菌相同。 (4) C/N比:反硝化菌要求有足够的碳源, 一般认为系统中BOD5/TKN大于3即为碳源充足。

八、废气吸收装置

废气吸收要求混合酸储罐区和反应釜内全密闭保证酸雾完全被吸收, 一般采用碱式喷淋塔加活性炭吸附, 实际运行中废气管道的耐热问题是最需要关注, 因为中和反应产生大量热气被废气吸收装置吸收后, 热量容易对管道接缝处软化导致跑冒滴漏, 导致废水进入雨水管, 所以设备安装过程中耐热问题极为需要关注。喷淋塔内碱性废水需要及时更换, 1废酸雾会中和喷淋塔内液碱 (可以安装PH探头监测) 2当吸收足够多废气后喷淋塔内液碱盐分不断升高最终会导致盐分析出损坏填料PH探头等。