聚丁烯简介

聚丁烯简介（共5篇）

篇1：聚丁烯简介

聚丁烯PB材料的发展及应用

摘要：本文概括介绍了聚丁烯材料的发展历史及应用特性，通过PB标准化发展的历程，介绍了聚丁烯领域产品的新的分类——均聚聚丁烯PB-H及无规共聚聚丁烯（PB-R）材料的定义论述了无规共聚聚丁烯PB-R管材与传统聚丁烯PB-H在性能方面的相似处及区别。简述了建设部城镇建设行业产品标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》CJ/T372-2011的相关内容。及在低温地暖应用的设计压力下PB-R管材的S值选择。结合应用案例阐述了PB-R管材的特点及应用情况，分析总结了无规共聚聚丁烯PB-R管材，在表面辐射供冷供暖中的优势, 在聚丁烯家族相对于传统的聚丁烯-无规均聚聚丁烯（PB-H）而言，更适合应用于低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷领域。

关键词：聚丁烯；无规共聚聚丁烯PB-R；无规均聚聚丁烯PB-H；地暖应用分级条件；低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷应用

0 前言

聚丁烯PB材料，已有近50年的实际应用历史，广泛应用于冷热水，采暖，空调系统的诸多领域，其性能出色的表现为它赢得了“塑料中的软黄金”之美誉。

业界共知的聚丁烯为均聚聚丁烯PB-H，近几年，聚丁烯家族产品又增加了新的成员无规共聚聚丁烯（PB-R），这一崭露头角的新面孔，从特性及应用方面，表现出更好的弹性，更好的加工性，更适合低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷管道系统。聚丁烯材料的发展历史

聚丁烯（PB）是一种高分子惰性聚合物，属于聚烯烃类半结晶性热塑性材料。由于其在高温下的稳定性及在低温条件下的高柔韧性使得PB成为当今世界上最为先进的化学材料之一。

追溯聚丁烯发展的历史，从1954年由意大利的G.Natta教授成功进行了首次聚合至今已经近60年，1964年在德国的首次工业化生产，1965年PB-1管道首次应用于奥地利塑料学院的采暖管道，至今近50年，仍然在良好运行。见下图：

以上所言PB严格来讲称之为均聚聚丁烯PB-H，由正丁烯（PB-1）单体聚合而成。40余年后，2008年利安德巴塞尔公司在聚丁烯领域多年研究成果的基础上，以专利的工艺及催化剂技术首次研发出新一代的聚丁烯家族产品—无规共聚聚丁烯（PB-R），秉承了均聚聚丁烯PB的性能优势，经济性更好，特别为低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷管道系统设计研发。聚丁烯材料的特性概述

聚丁烯PB管材特点：1）蠕变性能佳，化学稳定性好，抗老化，耐腐蚀；2）优异的耐高温性，耐低温性，承压能力强；3）出色的柔韧性，重量轻，易于安装搬运；4）无毒、无味，管壁光滑，不结垢，安全卫生；5）抗冲击强度大，机械性能好，可采用多种连接方式；6）节能环保，可循环利用。

上述这些特点，无疑使PB成为生活冷热水、高温散热器、低温地面辐射供暖系统等领域非常理想的管道材料选择。相对于其它常用冷热水塑料管道而言，聚丁烯的耐高温性在热水的条件下表现尤为突出，可以做到壁厚薄，内径大，阻力小。聚丁烯材料的标准化进程及材料分类定义

新材料的发展丰富了聚丁烯家族，也突破了传统的材料标准，从而带来了新的材料定义。关于PB，原有的国际标准ISO/FDIS 15876-2002及在此基础上相应制定的我国的国家标准《冷热水用聚丁烯（PB）管道系统》GB/T 19473-2004中涉及的PB管材料只是PB-1，即均聚聚丁烯PB-H。

均聚聚丁烯PB-H，由聚丁烯－1树脂添加适量助剂，经挤出成型的热塑性加热管.通常以PB-1标记。也就是目前市场上常称的“PB”。

PB-R材料2008年问世后，其材料特性与现行的国际标准ISO/FDIS 15876-2002及国家标准GB/T 19473-2004显然不匹配。为了新材料尽快用于市场，在欧洲，PB-R材料首先申请并获得了欧洲技术认可组织（EOTA）签发的技术认可，应该说这是PB-R标准化的第一步。目前了解的最新信息表明，PB的相关国际标准ISO12230-2012 Polybutene-1(PB-1)pipes—Effect of time and temperature on theexpected strength（《聚丁烯-1(PB-1)管材-时间和温度对预期强度的影响》），德国标准DIN16968 Polybutene-1 pipes(PB-1)— PB 125—General quality requirements（《 聚丁烯-1(PB-1)管-PB125-一般质量要求和检验》），DIN 16969 Polybutene-1 pipes(PB-1)—PB 125—Dimensions（《聚丁烯-1(PB-1)管-PB125-尺寸》）已经分别完成了相关修订，新的版本已经包括了PB-R材料。管材管件的产品标准ISO15876的修订已经启动，目的就是将PB-H和PB-R体现在一个标准中。

在国内，PB-R管材的标准化进程首先是管材制造商开始制定企业标准，比如佛山威文管道系统有限公司于2009年制定完成了相关的PB-R管材企业标准《非给水、冷热水用无规共聚聚丁烯管道系统》(Q/HW2.1-2009)，在国内率先开始进行PB-R管材的项目推广，2010年成功应用于大连万达公馆地暖管路系统，也是国内首例PB-R 509工程案例。随后国内的相关行业标准2010年开始启动，城镇建设行业产品标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》编号为CJ/T372-2011于2011年9月完成编制工作。自2012年2月1日起实施。佛山威文管道系统有限公司也是该标准的参加起草单位之一。

在新的产品行业标准CJ/T372-2011中，对于生产管材管件的无规共聚聚丁烯（PB-R）混配料的制作做出了如下规定：由质量份数不少于85%的丁烯-1与其他烯烃单体共聚聚合而成的无规共聚物，并且聚合物中的烯烃的总质量份数不少于95%，混配料中应添加必需添加剂，添加剂应均匀分散，以满足各种应用要求。以此聚合物挤出成型的热塑性管材，简称PB-R。聚丁烯材料发展的最新成果

目前国内市场常见的两种颜色均聚聚丁烯PB-H管道，象牙白色管道适用于包括地暖系统在内的供暖系统管道，不能用于饮用水级别的给水管路系统，深灰色管道可以直接应用于饮用水系统，符合欧洲饮用水卫生性能的要求。最新一代的饮用水级别的PB原材料在静液压强度及加工性能方面较之过去都有显著的提升。

新旧牌号PB-H材料预测静液压强度置信下限（σLPL）数值比较见下表：

加工性能方面，熔体流动速率（熔融指数）MFR（190/2.16）由原来的0.4dg/min提升至0.6dg/min，生产挤出速度提升了50%。结晶周期缩短，最早的均聚聚丁烯PB-H材料结晶期需要14天，后来提升到10天，新一代PB-H材料常温下结晶周期缩短到5天。提高了生产效率。

目前市场上见到的无规共聚聚丁烯PB-R管材颜色是棕红色，该材料是专为表面辐射供暖供冷系统对于柔性管道日益增长的市场需求而开发的。与传统的PB-H材料的区别见下表所示。

注：表中数据为典型值，并非用作材料之定义用

从PB-R材料物理特性上看，弹性模量得到了改善，更加适合盘管安装。熔融指数明显提高，满足了管材制造商高效率的生产需求，挤出速度高，结晶时间大幅度缩短，使短期大规模生产成为可能。非常适合表面辐射供暖供冷系统对管材性能的需求。

PB-R的静液压强度方面，在95℃以下, 蠕变断裂都符合PB均聚物的参考线，在高温条件性能表现不及PB-H，但是无拐点出现。因此，可以满足在高达95℃（异常情况出现）时安全工作。PB-R及PB-H预测静液压强度参照曲线见图1、2。无规共聚聚丁烯行业标准的实际应用意义

新发布的行业产品标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》CJ/T372-2011，对于PB-R的相关规定，给选材提供了指导。

PB-R管材对比PB-H管材在ISO冷热水应用分级上设计应力不同见下表。

PB-H和PB-R管材按地暖使用条件级别4及设计压力选择对应的S值，见下表。

国内行业标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》CJ/T372-2011的发布实施后，为国内的地暖应用提供了又一理想的新型管材。在表面辐射供暖供冷领域PB-R成为性能上与PB最为接近，但是从经济性更为有竞争力的高品质管材。无规共聚聚丁烯管材在国内市场的应用

PB-R原材料2008年引进国内市场，2009年，由佛山威文管道系统有限公司的前身佛山协和安固管件公司先后在北京、内蒙、新疆、湖南都取得了最终用户的认可，取得了项目的成功。可以说是基于威文旗下海浦沃斯及安固品牌在聚丁烯应用领域的口碑和影响力的积累。是全球首家成功生产出PB-R管材的管材制造商，也是首家在国内取得成功案例工程的管材制造商。随后，更是获得了大连万达公馆（见图）、大连新国际会展中心、上海新世界花园等一系列经典项目。2011年，凭借威文在表面辐射供暖供冷领域的专业经验及PB-R管材卓越的性能，PB-R成功应用于兖州人民医院天棚采暖制冷系统中，也是PB-R首次用于此类结构采暖制冷项目。

PB-R管材在短短几年内得到用户的认可取决于以下几点：

1、管材出色的柔韧性（弹性模量低至320MPa），安装更容易；

2、高弹性和低密度，减低噪音传播；

3、与PB-H之外的其它材料相比，在长期高温应用中，具备更高的耐压能力，耐蠕变性好；

4、出色的耐低温性，低温下柔韧性好，有利于寒冷季节施工。

因此，有理由相信，在聚丁烯家族，相对于传统的聚丁烯-无规均聚聚丁烯（PB-H）而言，无规共聚聚丁烯PB-R管材更适合应用于低温热水地面辐射供暖及表面辐射制冷领域。除此之外，供应商资质对于客户考量至关重要，即在聚丁烯领域的专业经验、技术能力和专注程度也是推出新材料时能够赢得客户信任的重要因素。

佛山协和安固管件公司从1995年最早在国内生产聚丁烯管材，1997年在国内首例聚丁烯管材用于地板采暖系统安装，采用插接管件连接方式，至今安全运行。近20年来，生产的安固及海浦沃斯品牌PB管材管件广泛应用于中国、澳洲、新西兰和欧洲各地。

佛山威文是荷兰威文集团在中国的全资子公司，是欧洲最大的管材制造商也是全球聚丁烯最大的用户，是聚丁烯管道系统协会（PBPSA）之成员，为聚丁烯在管道应用领域做出了许多里程碑式的贡献，是标准的制定者更是应用的实践者，比如在欧洲编写《英国地板采暖安装手册》及英国冷热水及供暖管道手册，在中国首家参与编写了与聚丁烯相关的所有标准，即聚丁烯管道国家标准《冷热水用聚丁烯（PB）管道系统》GB/T 19473-2004，也是首家针对PB-R的应用进行项目评估后制定企业标准的企业，乃至随后参与编制了国内首个PB-R行业标准《冷热水用无规共聚聚丁烯管材及管件》编号为CJ/T372-2011。

篇2：聚丁烯简介

缠绕膜(Stretch wrap film)又叫弹性膜,它在使用时可以利用薄膜自身具有的自粘弹性拉伸缠绕，靠薄膜表面的粘弹性和使用时使用的拉张力把商品紧紧地包裹起来，达到保护商品的目的。

缠绕包装膜可以用于运输包装，例如大型托盘的缠绕包装、集装箱、箱的缠绕包装，也可以用于短距离运输和销售包装，如日用品包装，不锈钢管、塑料管材、型材的缠绕包装，塑料装饰板、卷地板、卷地毯缠绕包装等。

按使用方法可分为机用拉伸缠绕膜和手用拉伸缠绕膜，大多数的拉伸缠绕膜都是透明的，少数的黑色机用拉伸膜主要适合于比较贵重的产品，不被引起注意可以有效防盗。

用于拉伸缠绕膜的原料有PVC（聚氯乙烯）、LDPE（低密度聚乙烯）、LLDPE（线性低密度聚乙烯）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）以及PB（聚丁二烯）等，目前国内缠绕膜的生产主要是采用LLDPE、LDPE为原料。

根据生产设备的不同，拉伸缠绕膜的生产工艺主要有两种：流延法（cast line）和吹塑法（blown line）。其中，应用最早的是吹塑成膜法，利用流涎成膜法较之吹塑成膜法，生产效率高，产品厚度均匀性佳、透明性高，而且可以减少增粘剂的用量，有利于降低产品生产成本，优点众多，在缠绕薄膜生产中，流涎成膜法目前居主导地位，吹塑工艺主要用在比较特殊的地方，如牧草膜、耐高穿刺膜和防锈缠绕膜等。但流延成膜法也具有一次性投资较大的缺点。

由于投资门槛较低，目前国内缠绕膜的市场的主要生力军是一些使用国产设备的小生产商，他们约占了市场70%的份额。

一）缠绕膜用增粘剂

1）增粘剂的作用及类型

包装用缠绕薄膜必须具备两个最基本的性能，一个是要有良好的机械强度、较佳的延伸性和良好的回弹性；二是其表面（单面或双面）要具有较强的粘性。聚乙烯可以制得具有良好的机械强度、较佳延伸性和良好回弹性的薄膜，但难于制得具有足够表面粘性的塑料薄膜，因此生产聚乙烯缠绕薄膜时，往往需要借助于增粘剂类添加剂的加入，以提高薄膜的表面粘性。

工业化生产中，聚乙烯缠绕薄膜可以用使用的增粘剂有低分子聚异丁烯（PIB）、密度在0.905以下超低密度聚乙烯（VLDPE）以及EVA树脂等。EVA树脂因可能产生酸味，价格较高，性价比低等因素，现在已鲜有使用；超低密度聚乙烯具有柔软性好、粘性较高、耐穿刺强度高的特点，均可用于制造缠绕薄膜，但也存在性价比较低的问题，实际使用较少；低分子量的聚异丁烯，作为聚乙烯缠绕薄膜的增粘剂，则具有粘性调节范围较大、粘性调节方便，而且价格比较低廉，性价的综合优势比较明显。因此，低分子聚异丁烯及其母料，是目前聚乙烯缠绕薄膜生产中最常使用的增粘剂。

聚异丁烯之所以能够成为出色的增粘剂，原因除了在于其固有的粘性之外，还因为它具有与聚乙烯薄膜不相容的特性，由于不相容，聚异丁烯会逐渐的迁移到薄膜的表面，从而产生粘性。

2）缠绕膜对聚异丁烯的性能要求

聚乙烯缠绕薄膜使用中所需要的“粘性”，实际上既要有良好的剥离粘性又要有良好的搭接粘性。剥离粘性越高，托盘越不易散包，且薄膜的密封性越好；搭接粘性越高，薄膜越不易发生纵向位移，因此要想获得牢固的包装，特别是托盘之类的商品的大型集成包装，必须使薄膜的剥离粘性和搭接粘性达到均衡。

不同分子量(MW)的低分子聚异丁烯对聚乙烯薄膜的粘着效果起决定性作用。分子量不同, 粘着性能亦随之不同。分子量高的聚异丁烯使薄膜具有更高的最终剥离粘着性, 但随着聚异丁烯分子量的增加, 搭接粘着力会衰减；而相对低分子量的聚异丁烯虽然具有较好的搭接粘着力，但是分子量太低的话，由于其较易挥发会导致粘性保持期过短。因此，选择合适分子量的聚异丁烯，才能使得缠绕膜具有最佳性能。综合考虑以上因素以及使用过程中的便利程度，结果表明，数均分子量在1300左右的聚异丁烯比较适用于增加缠绕膜的自粘性能。

为了求得剥离粘性和搭接粘性达到理想均衡，一些厂商还选择将不同分子量大小的聚异丁烯进行组合，来用于聚乙烯缠绕薄膜的增粘。例如法国宝利得公司提供的聚乙烯缠绕薄膜增粘用聚异丁烯，就是不同分子量的低分子聚异丁烯的混合物。

3）聚异丁烯的最佳添加量

缠绕膜的自粘性能与聚异丁烯的加入量成正相关，但是，当聚异丁烯的加入量超过3%以后，随着聚异丁烯加入量的增加，缠绕膜自粘性的提高变得不明显，继续提高聚异丁烯的加入量，则会导致析出的聚异丁烯在膜表面集结成块，造成薄膜自粘性不均，甚至膜卷很难打开。为保证缠绕膜的最终性能，并综合考虑原料成本问题，聚异丁烯的添加量应控制在1%-3%之间。

PIB有一个渗出过程，一般要三天左右以后薄膜表面才能产生足够的粘性；另外，PIB的迁移速度与存放的温度有关：其夏天迁移析出速度较快、而冬季迁移速度慢。因此在生产缠绕膜时加入聚异丁烯的比例应随季节变化有所调整，即：冬季生产时加入量比夏季加入量要多一点。

不同的生产工艺由于装置的差别，聚异丁烯的使用量也有所不同。由于吹塑工艺生产的薄膜厚度的均匀性不如流延膜好，因此吹塑工艺中聚异丁烯的使用量应稍高于流延工艺，具体的使用量的差别还需参考不同用户具体的工艺条件而定。

4）大林、日石聚异丁烯与国产聚异丁烯性能比较

用于缠绕膜生产的国产聚异丁烯主要有吉化的JHY-1300以及锦州的JINEX6130，与它们相比，大林及日石聚异丁烯在性能上主要有以下优势：

（1）粘度：大林、日石的聚异丁烯的粘度高于相同分子量的吉化及锦州的产品，因此用量可以相对少一点；

（2）氢化程度：大林、日石的聚异丁烯的氢化程度高于JHY1300 和

JINEX6130，在使用过程中不会因为被氧化而影响缠绕膜的色泽以及使用性能。

5）PIB增粘母粒

低分子聚异丁烯是一种粘稠性的液态物质，PIB与聚乙烯粒料间的混合物，在采用通用型挤出机生产塑料薄膜时，物料将不能顺利挤出，需采特殊的挤出设备，如料斗带有强制加料器的挤出机，强制喂入LLDPE和PIB的混合料，或者使用可泵入粘性液体的特种挤出机，泵入PIB。为方便生产，人们开发了用

于生产聚乙烯缠绕薄膜的高浓度PIB增粘母粒，这种母粒是由PIB和聚乙烯按一定比例混合制成，它和塑料制品生产中经常使用的各种母料的形态相似，具有良好的流动性，使用方便，可用普通薄膜成型机组，顺利生产聚乙烯缠绕薄膜。

6）增粘母粒与聚异丁烯比较

由于增粘母粒也是由聚异丁烯组成，因此作为增粘剂在性能上与聚异丁烯并无区别，增粘母粒最大的优点便是使用方便。

目前市场上的增粘母粒有国产和进口两类，但是由于增粘母粒的生产过程存在一定的成本，因此在价格上高于聚异丁烯，导致其作为聚乙烯缠绕薄膜增粘剂时的配方成本要明显地高于聚异丁烯直接作为增粘剂时的配方成本。从而导致其市场占有率远不及聚异丁烯。

二）保鲜膜

保鲜膜是人们常用的一类保鲜食品的塑料包装制品，目前市场上的保鲜膜主要有三种，第一种是聚乙烯，这种材料主要用于食品的包装，如水果、蔬菜等，包括在超市采购回来的半成品用的都是这种材料；第二种叫聚氯乙烯，这种材料也可以用于食品包装；第三种是聚偏二氯乙烯，主要用于一些熟食等的包装。由于PVC类保鲜膜中使用的增塑剂有致癌作用，而PVDC的生产成本太高，因此国内大多数的保鲜膜都倾向于使用PE作为原料。

篇3：聚丁烯-1生产状况及应用

主要介绍了PB-1国内外生产企业及其产能;列举了高全同聚丁烯-1 和聚丁烯-1 热塑性弹性体的应用情况;对我国PB-1的发展前景做出展望。

1 PB-1国内外生产企业及产能

1.1 国外生产企业及产能

虽然早在1964年就实现了PB-1的首次工业化生产,但截至2009年只有荷兰巴塞尔公司和日本三井化学公司可以工业化生产PB-1。2008年,巴塞尔公司对其位于荷兰的4.5万t/a的PB-1生产装置进行了改造,使其生产能力达到了6.7万t/a[5],从而成为全球第一大PB-1生产厂家,其供应中国的产品型号主要有PB 4237和PB 4235,前者为灰色,应用于输水、采暖的冷热水系统;后者为象牙色,应用于采暖系统。三井化学公司是全球第二大PB-1生产厂家,产能不详,其供应中国的型号主要为C 5050、C5050 和PB 4325 性能接近。另外,三井料是本色料,需要添加专用色母料使用,而巴塞尔原料是调配好颜色的混配料[6]。2009年,韩国艾联科技公司也成功开发出具有自主知识产权的PB-1 生产线,产量为8000t/a。同年该公司被韩国爱康公司收购。爱康公司因此成为继巴塞尔公司、三井化学公司之后第三家能够生产PB-1的公司。2011年7月,浙江承兴实业有限公司和爱康公司签署合作协议标志着爱康聚丁烯-1开始进入中国市场[7]。但爱康公司和巴塞尔公司、三井化学公司相比竞争力较弱,其PB-1在中国市场供应量较小。

1.2 国内生产企业及产能

国内目前无万吨级生产PB-1厂家。诸多高校、公司及科研机构对PB-1的合成做了研究。2010年,黑龙江齐化集团对其2万t/a的聚丙烯装置进行改造试生产PB-1,但效果并不理想,存在以下问题[8]:催化效率低导致产品灰分含量较高;产品全同含量达不到国外用作热水管材的同类产品标准;聚合釜冷却系统中循环水进出口温差较小,聚合釜内温升波动较大。在众多研究机构中,青岛科技大学通过十余年的研究取得了良好的成绩。2008年,该校和寿光天健科技有限公司联合进行了PB-1的工业试生产[4]。该校还与东方宏业化工有限公司计划于2014年建成我国第一套万吨级的PB-1生产线[9]。由于目前我国使用的PB-1大部分来自于巴塞尔公司和三井化学公司,供应量受到限制,价格高昂,因此该生产线一旦建成,将彻底打破国外公司对国内市场PB-1的垄断,可以适当降低PB-1价格,对促使PB管材进入大众市场具有重要意义。

2 PB-1树脂的应用

1954年,意大利人Natta最早合成出PB-1。但PB-1并未像同时代的聚丙烯和聚乙烯一样在应用上得到快速发展[10],这主要是由于当时乙烯生产装置较少,副产丁烯-1单体产量少及聚合技术实施困难。随着石油化工行业的飞速发展,尤其随着乙烯生产装置的增多,丁烯-1的产量逐渐增加,生产PB-1不再受到原料来源的制约;聚合技术在过去几十年也得到长足的发展;同时人们发现PB-1具有许多优异的性能,因此PB-1生产规模日益扩大。和全材料聚乙烯、全材料聚丙烯一样,通过聚合条件的控制和调节,得到不同等规度的PB-1,相应的结晶度和力学性能都有规律性的变化,可以得到一系列材料,即全材料PB-1。表1为PB-1全材料谱及应用[11]。

目前研究较多的是具有塑料性能的i-PB和具有热塑性弹性体性能的PB-TPE。

2.1 高全同聚丁烯-1(i-PB)的性能与应用

2.1.1 管材

全同含量大于95%,结晶度处于50% ~60% 的的PB-1具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性,适合做管材、薄膜,尤其适合制备热水管材[12]。目前市场上常见管材用非金属类材料主要有交联聚乙烯、耐热聚乙烯、无规共聚聚丙烯、高全同聚丁烯-1等。在这几种材料中,高全同聚丁烯-1的冲击韧性、耐化学品性能和其他几类材料相当;在弹性、耐蠕变性能、耐热压性能等方面均优于其他材料[9]。

由熔体指数为0.4g/10min(ASTMD-1238,条件E)的i-PB树脂制造的PB管材是当今世界上最先进的自来水管、热水和暖气排管[13]。PB管材具备很多优异的性能[14]:(1)重量轻,柔软性好,施工方便;(2)耐久性好,在没有紫外线照射的情况下,使用寿命不低于50 年;(3)管道光滑,不结垢,噪音低;(4)抗冻耐热性好;(5)连接方式先进;(6)易于维修;(7)可再利用,无毒无害,生产过程节能。正因为如此,i-PB管材可用于常见的各种管材,例如自来水的冷热水管、农业园艺用管、融雪用管、供暖用管、消防自动喷淋用管、工业用管、温泉用管、太阳能住宅温水管等[15]。

1965年奥地利塑料学院安装了世界上第一套i-PB管道系统,至今仍在运行。同样在奥地利,1974年安装了另一套i-PB管道系统,该系统在高硫磺含量的天然水条件下,保持了超过30年的零破损记录,同样至今仍在运行。i-PB管道在发达国家已经开始大力推广使用。上世纪90年代,i-PB管道进入我国市场,主要应用在高档酒店和高端住宅等。2008年北京奥运会运动员村、自行车场馆及国家体育馆等也大量应用了i-PB管道。由于i-PB管道优异的性能,实际应用中良好的表现,以及高昂的价格,因此其原料PB-1被人们称作“塑料黄金”。

2.1.2 薄膜

i-PB在薄膜方面也具有良好的表现。熔体指数为1.0g/10min的i-PB表现出高强度和低蠕变性,可以做成具有很强机械性能的薄膜[16]。利用i-PB和PE分子结构的不相容性制成的薄膜,即具有易剥开性能又具有强密封性能。用最高浓度为25% 的i-PB和PE混合制成的薄膜,可以很容易热处理密封,无需粘合剂,可以广泛应用于食品包装领域;同时以i-PB为基础的易剥开膜体系具有优良的抗撕裂强度、耐酸碱性能和橡胶弹性,也可用于包装化学药品和肥料[17]。

2.2 PB-1热塑性弹性体(PB-TPE)

热塑性弹性体同时具备了橡胶和热塑性塑料的特性,具有高弹性、耐老化、耐油性等各项优异性能,并且加工方式广、不需硫化、易成型、可循环利用,成为继橡胶、塑料之后的一种新型节能环保类材料,在世界各地取得了迅猛的发展。全同含量在50% ~85%,结晶度在10% ~45% 的PB-1体现热塑性弹性体的性质[11]。PB-TPE具有良好的韧性和优良的耐热蠕变性,可用塑料方法加工、热塑方法粘结,目前商业应用较少[18],是一种待开发的新型材料。根据其性能,可以应用在防水卷材、耐酸碱胶板和普通工业胶版以及电器绝缘材料等领域[15]。

3 我国PB-1的发展前景

作为制备PB-1的原料,丁烯-1主要来自于乙烯裂解装置及炼厂催化裂化装置,分别约占乙烯裂解C4的20%和炼厂催化裂化C4的15%[9]。近年来我国乙烯装置的不断增多和扩建,副产丁烯-1 产量大幅增加。但我国丁烯-1的有效利用率却很低,只有少部分用于制备线性低密度聚乙烯,大部分被作为燃料烧掉。利用乙烯装置副产的丁烯-1制备PB-1,可以解决丁烯-1作为燃料烧掉造成的资源浪费问题,符合我国节能环保的能源政策。

由于我国所用PB-1大部分来自于进口,而国外公司总产能较低,因此目前我国PB-1消费量较小。2009年,巴塞尔公司在中国PB -1 供应量仅为1 万t,三井化学公司只有5000t[6]。随着我国经济的快速发展,人民生活水平不断提高,建材逐渐朝环保化、节能化发展,塑料管道逐渐开始替代传统金属管道。据估计到2015 年,全国各类型管道中,塑料管道市场占有率将超过50%,生产量将达到1320 万t[19-20]。PB-1管由于其优异的性能,良好的口碑,逐渐成为国内管材市场的新宠,作为其制备原料的PB-1也相应受到人们的重视,具有良好的发展前景。

4 结语

篇4：聚丁烯简介

摘要：文章通过下文对合成1，2-聚丁二烯的相关催化体系进行了论述，采用了烷基锂化合物及Ziegler-Natta型催化剂体系，目的是为将新型1，2-聚丁二烯用催化剂合成与研究出来而做出贡献。

关键词：合成1，2-聚丁二烯；催化剂；体系

【中图分类号】TQ426.94 【文献标识码】B 【文章编号】2095-3089（2016）34-0023-01

按照立构规整性不同，可以将 1，2-聚丁二烯分成无规、全同和间同三种形式。其中每种性质都有自身独特的一面，因此，就会展现出不同的催化性质。那么，为了能够更好的掌握这方面的内容，文章通过下文对相关方面的内容进行了探究。

一、几种常见的催化体系

1.钴系催化体系

如果将间同1，2-PB用钴系催化剂合成出来，它会呈现出较高的分子链活性，其产物也会有较高的间规度。其中，Co（acac）3/Al（Et）3/H2O/

CS2体系、CoBr2/Al（i-Bu）3/H2O/三苯基膦（PPh3）已经成为工业化的钴系PB用催化剂。

只有在卤化烷烃中前者才有充足的活性，其所生成的聚合物有着较低的结晶度，并且，CS2和卤化烷烃类溶剂都有毒，会污染到环境；后者所生成的物质，有着较大的结晶度，较高的结晶熔点，加工起来比较困难。

那么，随着技术的发展，研究的不断进步，开始将MAO作为1，2-聚合的主要催化剂进行研究。将新型的含磷配体的钴系催化剂开始研究开发出来。其定向性和催化活性都有所提升。将PPh3加入到CoCl2/MAO体系中，然后按照具体的加入量，对PB中1，2-结构含量进行調节。

2.锂系催化体系

同系及丁基锂的种种异构体是引发丁二烯负离子聚合制备1，2-PB的锂系常见催化剂。有很多优点存在于该体系中。如对乙烯基含量调节更加方便，将极性添加剂加入到体系中，能够使乙烯基含量得到改善，对范围宽度能够进行调节，将可以多样性的乙烯基含量的PB催化剂制作出来。具有简单的生产工艺流程；具有较高的催化活性，较高的生产效率。所以，在制备通用型乙烯基PB时它已经成为一种重要的催化体系。并且，通过大量的研究发现，将六甲基磷酰三胺等加入进去，也能够获得到多种乙烯基含量的PB。然而，也有一些缺点和不足存在于锂系催化剂中，如，它所生成的PB相对分子质量，会较狭窄的分布，有着较差的物理机械性，还有较大的冷流倾向。

3.钛催化体系

这种催化体系会生成一定的聚合物，并且，由钛结合的负离子决定着其聚合产物的微观结构。其中，很多卤化物会诱发二烯出现1，4加成聚合反应；如果是一些极性物质和钛结合，这样，就会生成1，2加成聚合物。并且，这种催化体系还能够生成35%-60%的无定型乙烯基结构的MVPBR。例如，有关研究者通过Ti（OCH）4/Al（i-Bu）3构成的催化剂，将相对高的分子1，2结构摩尔分数弹性体制作出来。

在我们国家中，研究钛催化体系形成1，2-PB的时间较晚，也很少见到有关这方面的报道，其中，主要将MVPBR的合成作为研究的重点。其中，这种催化体系也有一定的不足之处，主要表现在其催化活性不高，只在2%以上的产物聚胶含量。

4.铁催化体系

在合成1，2-PB时，铁催化剂也是一种重要的催化体系。最初研究铁系催化剂时，主要以二价铁为主。然而，通过研究发现，其有着较低的催化活性，立构规整性在其产物中也较差，经常将较低相对分子质量的液体聚合物生成出来，所以，工业化生成并未实现。然而，进入20世纪70年代以后，开始以三价铁入手，研究铁系催化剂。以含硫、含氮、含氧化合物作为催化剂，然后进行二烯烃聚合生产，从而能够有效的提升催化活性，从而将较高间同含量的1，2-PB产物制作出来，一些即便获得了高聚物，然而，却有着较高的凝胶含量，获得的聚合物，会严重变色。Ricci等对这方面进行了研究，研究得出，在将二烷基亚磷酸酯作为催化剂时，在温度较高的环境下将间同1，2的催化剂制作出来，使得有着较高的工业化开发价值存在于铁系催化剂合成HVPBR中，然而，聚合产物立构规整性会严重的受到该体系的组分配比影响。Fe（acac）3/MgBu2/二烷基亚磷酸酯是由Luo[21]发明1种铁系催化剂，利用催化剂中某一组分的浓度变化，将熔点在100-190℃下进行调节获取。在橡胶和树脂添加剂中都比较适合应用这种添加剂，在硫化交联加工时，也可以应用这种催化剂。其中，铁系催化二烯烃聚合物是以烷基磷酸酯化合物为配体，按照聚合条件和催化体系组分间配比的不同，能够将熔点、无规HVPBR、间规度的催化体系构建起来，进而将不同弹性体系的1，2-PB热塑弹性体生成出来。

5.钨、铬催化体系

钨、铬都是第Ⅵ族元素，两者有着非常相似的化学性质。其中，仲崇祺研究了以烷基铝/WCl6醇（酚）为催化剂，然后分析了1，2的立体结构摩尔分数和链节结构摩尔分数。通过实验得知，其所得到的催化剂，通常缺乏催化活性。

通过铬系催化剂能够将高乙烯基间同和全同的PB合成出来，但是，其所合成得到的物质却有着较大的毒性物质，会严重的污染环境。所以，有关这方面的研究相对不多。其中，通过镁有机化合物/磷的烷氧基化合物/铬有机化合物构成的三元催化剂，所制备出的1，2-PB，同普通的催化剂进行比较，其熔点和间同含量都比较高，通过此种方法，能够得到97%1，2结构摩尔分数，还有90%的间同结构摩尔分数的1.2-PB。

二、实验探究

原料：选用Ti（OC：HS）4、TICI、作为分析纯材料。选择专门厂家生产的丁二烯系产品，聚合处理，然后通过蒸馏和活性氧化铝浸泡应用。选择应用工业级的烷，也进行浸泡和蒸馏处理。用活性氧化铝对其浸泡数周后再应用。

制备分析：在高纯氮气保护下制备的Ti（Oc2H5）kCL4，混合处理TiCL4与TI（OC2H5）4，在室内温度下，进行半小时的反应处理，然后将乙烷注入进去，然后在1.0×10-3控制其浓度。之后再将温度加热到50℃，再反应2小时后，进行密封处理。

聚合：在20毫升的聚合瓶内进行聚合处理，在氮气养护下，烤干抽空聚合瓶，然后将A1（i一Bu）、TI（OC2H5）4、乙烷溶液一次加入进去。然后在恒温水浴内反应。在14克/100毫升控制单体浓度。进行8小时左右的聚合处理。在完成聚合后，将聚合物沉淀出来，干燥恒重处理后，再进行分析。

三、结语：

综上所述，有乙烯基侧基存在于1，2-PB分子主链上，有着生热低、抗湿滑性和耐老化的优点，所以，在制作汽车和飞机轮胎时都发挥着巨大作用。同时，因为相对分子量和微观结构的不同，在很多领域内也开始大量的应用1，2-PB材料。然而，这属于一种复杂的物质，其制作与生成过程中需要相应的催化剂帮助才能够完成生产。因此，文章通过上文以合成1，2-聚丁二烯相关催化体系的有关内容进行了探究。

参考文献：

[1]朱景芬.高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成专利技术[J].弹性体，2009，11（06）：68- 70.

[2]鲁建民，张兴英.星形中乙烯基聚丁二烯橡胶的合成与表征[J].合成橡胶工业，2003，26（02）：81-84.

[3]毕磊，高榕，姚薇，等.辛醇改性负载钛催化体系合成高乙烯基聚丁二烯[J].胶体与聚合物，2006，24（04）：17-22.

篇5：聚丁烯-1技术研究进展

1. 国内外聚丁烯-1技术研究现状

目前世界上有basell和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂,2003年Basell公司在荷兰Moerdijk投产了迄今世界上最大的聚丁烯-1生产装置,规模为4.5万吨/年,到2008年扩建到6.7万吨/年[3]。国内目前没有专业化生产聚丁烯-1装置,2010年齐化集团有限公司对现有的2万吨/年聚丙烯装置进行改造,试生产聚丁烯-1树脂。聚丙烯与聚丁烯-1工艺基本相同,不同的是聚丁烯-1树脂能在其单体丁烯-1中溶解或溶胀,特别在30℃以上时(但负载钛催化剂一般只有在50℃以上时才有较高活性),因此难以用PP常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合。国外通常采用溶液法或气相法聚合[4]进行工业化生产,但是溶液法通常需要大量溶剂回收的繁杂的后处理工艺,而气相法对技术和设备的要求很高、投资大。国外也只是处于研发和试生产中。

1.1 聚丁烯-1工艺研究现状

Mobil把最初开发生产PB-1的技术卖给了Witco。Witco曾建了一套生产装置,后由于工艺中的冷却和泵的问题解决不了将装置卖给了Shell,所以后来称该工艺Mobli/Witco/Shell工艺。Mobli/Witco/Shell使用Ti Cl4/Mg Cl2/EB催化剂,三乙基铝为助催化剂,温度为40℃~90℃,反应压力为0.93MPa,使丁烯-1保持液相,生成的聚合物溶于单体中,这样就解决了淤浆聚合产生的结块问题。聚合物经水抽提除去聚合物残渣,闪蒸回收未反应的单体。经过近今年的生意转变成现在的Basell聚丁烯-1[5,6]。

德国Huls淤浆法生产等规聚丁烯-1聚合工艺过程:C4馏分原料与循环1-丁烯经单体净化脱除丁二烯后,含有50%的1-丁烯的物料经两个蒸馏塔分别除去高沸点和低沸点馏分,所得1-丁烯单体进入第一反应釜,加入催化剂进行聚合。聚合浆液经水洗脱除催化剂残渣后,离心分离聚合物[6]。

日本出光石油化学工业株式会社研究所开发气相法PB,采用钛系高效催化剂。聚合温度为55℃,氢与丁烯-1的比例为0.005 mol/mol,结果聚合活性高达160kg/g Ti,PB的等规度为98%。芬兰Neste Oy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发了新一代PB聚合技术,使用高活性Z-N催化体系,制得稳定的I型晶型聚合物,仅需要分离、干燥、造粒三个工序[6]。

国内唯一聚丁烯-1试生产单位—齐化集团有限公司于2010年对现有的炼油2万吨/年聚丙烯装置进行改造[2]。聚合过程中,丁烯通过质量流量计直接进入干净的聚合釜,同时加入催化剂、助催化剂和外给电子体,升温至聚合温度后反应一定时间,然后将聚合体系放入到闪蒸釜中进行单体回收,最后直接得到聚丁烯树脂材料。由于丁烯-1的聚合热为79.5k J/mol小于丙烯85.8k J/mol,其次丙烯的聚合温度通常为70℃,而丁烯-1聚合温度不高于50℃,用聚合釜壁的夹套传热能够达到体系换热要求,齐化集团有限公司在聚合之前对聚合釜内冷却管进行了改造,通过对工艺条件的摸索和控制,得到的聚丁烯-1产品全同含量在85%~94%之间可调,熔体流动速率为1~15g/l0min,单釜产量在2.5吨左右。通过实验也发现了不足之处:(1)催化效率还不高,导致最终产品灰分含量较高;(2)产品全同含量还不能完全达到用于热水管的国外进口料水平(≧93%);(3)聚合釜冷却系统中循环水进出口温差较小,聚合釜内温升波动较大。

1.2 聚丁烯-1催化剂研究现状

目前工业上生产聚丁烯-1的催化剂仍是ZieglerNatta催化剂,以Ziegler-Natta催化剂制备聚丁烯-1树脂,基本上采用与聚丙烯相似的生产工艺和催化体系,利用现有装置制备聚丁烯-1的生产成本上不会有太大的增加。因此,1954年Natta最早合成出等规聚丁烯-1开始,近年来对Z-N催化剂在聚丁烯-1方面的研究一直受到关注,主要集中在开展Ziegler-Natta改性及聚合工艺条件研究方面,以期得到性能优异的聚丁烯-1材料。

国外,Abedi等人[7]用PP-Ti Cl3/Et2Al Cl/MMA(甲基丙烯酸甲酯)催化体系,考察了聚合条件对合成高等规度的聚丁烯-1的影响,55℃~60℃、0.6MPa~0.7MPa时,聚合活性高于2kg PB/g Ti·h,而且随着H2压力的增加,聚合物等规度和聚合活性先增加再降低。当H2压力为0.25MPa时,最高活性为9.05kg PB/g Ti·h,聚合物的等规度为93.9%。Cecchin等人[8]公开一种聚丁烯-1聚合物及其制备方法,以Ti Cl4/Mg Cl2/乙醇/DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)-DIPMS(二异丙基二甲氧基硅烷)-Al(i-Bu)3为催化体系,最高活性达到3.5kg PB/g Ca·h,合成出等规度高于93%,Mw/Mn>6,催化剂残渣含量低于5×10-2mg Cat/g PB的聚丁烯-1,非常适合制备具有改进的抗蠕变及耐爆破应力的制品,尤其是管材。

国内,洪晟杓等人[9]公开了以Mg Cl2/Ti Cl4/2-乙基己醇-DIPMS为催化剂,Al Et3为助催化剂,在惰性气体存在下以高催化剂转化率制备得高全同立构指数的聚丁烯-1,全同立构指数高达99.7,熔点为117℃。2007年,黄宝琛等人[10]报道了用Mg Cl2负载Ti-Al Et3/DDS催化体系,催化效率1.62kg PB/g Cat·h,合成出等规度为97%的聚丁烯-1,其中II型晶型的含量较少,所以Ⅱ型晶型向I型晶型的转变速度较快,并考察了n(DDS)/n(Ti)和氢气压力对聚合活性、聚合物等规度、聚合物黏度等影响。2008年,冯涛等人[11]为了改善聚丁烯-l热塑性弹性体(PB-TPE)力学性能,采用催化活性与定向能力不同的两种催化剂并用的方法进行丁烯-1聚合,通过调节催化剂的配比,可以有效改变产品的等规度,提高PBt-TPE的力学性能,当n(高效Ti):n(自制Ti)为1:1时,PBt-TPE的拉伸强度12.7MPa,断裂伸长率390%,通过增加高效催化剂用量可以有效提高聚合物的结晶度和熔点。2010年,河北工业大学陈克文等人[12]研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯—专用催化剂聚合性能的影响,随氢气加入量的增加聚合活性先上升后下降,同时加入DCPMS外给电子体时催化剂活性和产物等规度最高,还考察了聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响,结果发现在Mw为23.5×104/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。

2. 聚丁烯-1的树脂的特性分析[13]

PB-1具有良好的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性,并具有可挠曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一样,通过控制和调节聚合条件,可以得到一系列等规度不同的PB-1。其相应的结晶度和力学性能都相应与之改变,涵盖了塑料、热塑性弹性体、弹性体等一系列材料,即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1,可以满足不同使用性能的要求。如表2列举的聚丁烯-1材料谱。

聚丁烯PB-1是1-丁烯单体的等规立构高分子均聚物,是由纯的丁烯单体和催化剂在反应器中聚合而成的。1-丁烯还可以与乙烯以不同含量共聚形成系列共聚物。此材料与其他聚烯烃比较,具有以下特点:(1)具有刚性;(2)较高的抗张强度;(3)好的耐热性;(4)良好的抗化学腐蚀性,在油、洗涤剂和其他溶剂中,不会像HDPE等其他塑料一样产生脆化,只有在98%浓硫酸、发烟硝酸、液体溴等强氧化剂的作用下,才会产生应力开裂;(5)优良的抗蠕变性,反复绕缠而不断,即使在提高温度时也具有特别好的抗蠕变性;(6)具有与超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性;(7)可容纳大量的填料。

3. 聚丁烯-1应用及我国聚丁烯开发潜力

由于PB-1突出的抗蠕变性和耐磨性,因此主要作热水系统的管材和管件,增压容器(如热水加热、游泳池水泵和过滤外壳、水软化器和反渗透器、动脉冲器等),塑料水管和管形材料(如可充空气的管道系统、有压力的饮料管、有壁的液压管、可回收管等);各种密封材料(如饮料密封、建筑密封、垫圈等);其他结构元件(如接合件、电缆接合、家具部件以及建筑上的网格);以及压缩的包装膜;地下采矿的电线电缆、高压电缆树脂和推挽电缆;可回收的绳缆系列;洗碗机排水盆、材料处理的斜槽和滑道的涂层树脂;抗磨的胶带、薄膜和管套。

我国丁烯-1主要来源于乙烯装置及炼油厂催化裂解装置副产C4分馏和乙烯二聚,产能过剩。而我国暂时没有PB树脂生产企业,目前加工的PB管材原料均来自国外BASELL和三井,造成其价格居高不下。因此,开展我国的聚丁烯一1材料的研究工作,建立工业化生产装置,可以充分利用丁烯一1巨大资源,同时开发新品种,填补国内空白,具有重要的现实意义。

摘要：本文叙述了聚丁烯-1树脂的综合性能。详细分析了国内外聚丁烯-1合成工艺及催化剂研究进展。目前世界上国外有巴塞尔和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂,均采用Ziegler-Natta催化剂。国内则没有聚丁烯-1工业生产装置,只有2万吨/年聚丙烯装置试生产聚丁烯-1。文章最后对聚丁烯-1树脂特性及聚丁烯发展潜力做以简单分析。