聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂

上世纪60年代末, 为适应有水和潮湿的爆破场合, 乳化炸药应运而生, 它集合了铵油炸药、浆状炸药和水胶炸药的优点, 被称之为是继Nobel发明炸药之后工业炸药发展史上的又一里程碑。作为乳化炸药的关键组分, 乳化剂通常约占炸药总质量的0.5-2.5%, 含量虽少, 作用却至关重要。

工信部安[2010]227号文件和民爆行业“十二五”规划都明确强调要大力发展现场混装技术。响应这一号召, 我国正在兴起乳化基质“集中制药, 远程配送”模式, 这就要求乳化基质具有很好的耐颠簸性、稳定性和储存性。显然, 相对以Span-80为代表的低分子乳化剂而言, 具有良好耐颠簸性、稳定性和储存性的聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂表现出更为突出的优势。本文就聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂的制备方法和发展现状进行了叙述。

一、制备方法

聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂的制备分三步, 分别为聚异丁烯的制备、聚异丁烯丁二酸酐的制备和聚异丁烯丁二酸酐的衍生化。

1. 聚异丁烯的制备

聚异丁烯由异丁烯聚合而成, 所用催化剂不同, 聚合反应机理也不相同, 所得产物虽然都是聚异丁烯, 但其结构和性能存在较大的差异, 常用的催化剂为Al Cl3和BF3。选用Al Cl3时, 聚合过程中发生加成聚合、碳正离子重排和β断裂, 最终生成由分子量间隔14 Da的各种聚合物构成的混合物, 这一混合物中端烯含量低, 反应活性低, 为低活性聚异丁烯。选用BF3时, 聚合过程中只发生加成聚合, 最终生成由分子量间隔56 Da的各种聚合物构成的混合物, 这一混合物中端烯含量高, 反应活性高, 为高活性聚异丁烯。

2. 聚异丁烯丁二酸酐的制备

聚异丁烯丁二酸酐的制备有四种方法, 分别为氯化法、热加合法、催化热加合法和自由基法。

(1) 氯化法

氯化法采用的原料是普通聚异丁烯, 反应在较低温度 (通常为180-190℃) 下进行, 过程中需要通入氯气。这种方法的优点在于原料成本较低, 反应温度较低, 聚异丁烯的转化率高, 缺点在对设备腐蚀严重, 环境污染严重, 产物中氯含量较高, 随着国内外各类添加剂产品的无氯化发展, 该方法将逐步被代替。

(2) 热加合法

热加合法采用的原料是高活性聚异丁烯, 反应在较高温度 (通常为220-240℃) 下进行。这种方法的优点是工艺简单, 操作方便, 设备材质要求低, 环境污染较小, 缺点是原料成本较高, 反应温度高, 反应周期长, 聚异丁烯转化率低、产物的积炭量多等。

(3) 催化热加合法

为降低反应温度, 减少积炭量, 人们在热加合法的基础上, 通过工艺改进, 开发了催化热加合工艺。该工艺通过添加少量催化剂 (如过氧化特丁基与过氧化特戊酸叔丁酯组成的复合乳化剂、二元羧酸等) 降低了体系的反应温度 (160-210℃) , 减少了不溶副产物的产生, 并适度降低了对聚异丁烯的要求。

(4) 自由基法

兰州炼油化工总厂对氯化工艺进行改进, 开发了自由基一步法烃化工艺, 降低了产物的含氯量;美国专利报道了自由基两步法, 提高了烯烃的转化率和活性组分的含量;北京石油化工科学研究院报道了聚异丁烯—自由基加成烃化工艺, 降低了对聚异丁烯的要求, 但氧化深度不易控制;国际壳牌研究有限公司介绍了一种热加合—自由基联合工艺等等。相对热加合法, 自由基法通过添加自由基引发剂来促进反应, 降低了反应温度, 缩短了生产周期, 减少了结焦, 但制备过程中需要加入大量溶剂, 增加了下游产品的后处理工序。

3. 聚异丁烯丁二酸酐的衍生化

聚异丁烯丁二酸酐的衍生方法可以概括为以下三类:胺型衍生化、酯型衍生化和混合衍生化。

(1) 胺型衍生化

胺型衍生化过程中选用的胺基化合物通常为多烯多胺, 因为用于生产乳化剂的聚异丁烯分子量一般在800~1500之间, 多烯多胺一般选择三乙烯四胺或者四乙烯五胺。由于多烯多胺中有两个伯氨基及多个仲氨基, 他们都可以被酰胺化 (或亚酰胺化) , 所以, 根据需要的不同, 采用不同的投料比, 可以合成单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺或多丁二酰亚胺[1]。

(2) 酯型衍生化

酯型衍生化试剂通常为羟基化合物, 已有文献报道的酯型衍生化试剂包括长链烷醇、多元醇、糖醇、多元醚和醇胺等[2,3,4]。该类衍生物通过增加亲水基团以增强亲水能力, 从而调节乳化性能, 在一定程度上克服了胺型衍生物乳化效率不高、脆性强、不耐剪切等缺点, 表现出好的乳化性和抗剪切性。

(3) 混合衍生化

叶宗建等[5]报道了一种混合衍生化过程, PIBSA先与季戊四醇进行酯化反应 (180-200℃, 3-5 h) , 然后向反应体系加入N- (2-氨乙基) 哌嗪进行胺化反应 (150-180℃, 2-3 h) 。

Ahmed N.S.等人[6]的报道为:PIBSA先与三乙醇胺进行反应生成酯型衍生物, 所得产物再与多烯多胺进行反应, 两步反应均在130℃下进行。

刘勇等人[7]的研究则是多烯多胺和混合醇胺直接混合后再与PIBSA反应, 反应温度为130~150℃, 反应6h, 方法简便, 产物乳化性能高。

二、发展现状

随着聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂相继进入乳化炸药、粉状乳化炸药和混装车制乳化炸药等生产领域, 国内外许多企业都开展了相关研究。

国外研制开发起步早, 技术先进, 产品性能优异, 品种多样, 如路博润公司的LZ系列, 尼尔森兄弟公司的NB系列, 科莱恩公司的Arkomon系列。此外, 包括澳大利亚Orica公司、德国BASF公司、南非BME公司和南非AEL公司等在内的许多全球领先的化学化工企业也都研制开发出了自己的高分子乳化剂产品, 并在各自的业务领域内得到了广泛的应用。

国内开发较晚, 技术相对比较落后。上世纪六十年代末开始试制聚异丁烯丁二酰亚胺, 即T系列乳化剂, 而聚异丁烯丁二酸多羟基醇酯类乳化剂的开发相对较晚, 已有牌号如RHP-1等。随着国外新型含氮油包水型高分子乳化剂进入中国市场, 国内一些企业如山西永济、成都健能、鞍钢集团等也开始了新型高分子乳化剂的研制开发, 并取得了一定的进展, 如山西永济的H031已在乳化炸药的生产中得到了实际应用。

与国外新型高分子乳化剂相比, 国产乳化剂在乳化效果方面仍存在差距, 很多企业仍选用进口产品, 尤其是混装车用的乳化剂。

结语

随着现场混装作业模式的快速发展, 部分低分子乳化剂将被具有良好耐颠簸性、稳定性和储存性的聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂所替代, 该类高分子乳化剂的行业需求量将进一步增长, 应用前景良好。但“集中制药, 远程配送”发展模式的兴起、静态乳化的发展趋势等都对乳化基质的耐颠簸性能、抗剪切性能和储存稳定性能提出了更为严格的要求, 研制开发性能更为优异、效果更为专一的新型聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂势在必行。

摘要：作为乳化炸药的关键组分, 乳化剂通常约占炸药总质量的0.5-2.5%, 含量虽少, 作用却至关重要。本文就乳化炸药用聚异丁烯丁二酸酐类高分子乳化剂的制备方法和发展现状进行了叙述。

关键词：高分子乳化剂,聚异丁烯丁二酸酐,制备方法,发展现状

参考文献

[1] 叶志文, 吕春绪, 刘祖亮.丁二酰亚胺在乳化炸药中的应用研究[J].精细化工中间体, 2003, 33 (4) :38-39.

[2] Hollingshurst C.L., Price D., Steckel T.F., et al.Low colorpolyisobutylene succinic anhydride dericed emulsifiers:US, 20060223945A1[P].2006-10-5.

[3] 郭晓晶, 谢丽, 李斌栋, 等.新型高分子乳化剂的合成及其乳化性能研究[J].化工时刊, 2011, 25 (11) :1-4.

[4] 谢丽, 郭晓晶, 李斌栋, 等.聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及应用研究[J].爆破器材, 2012, 41 (2) :1-4.

[5] 叶宗建, 李永平, 王梁, 等.聚异丁烯二酸酐衍生物的合成及应用[J].爆破器材, 2006, 35 (3) :36-38.

[6] Ahmed N.S., Nassar A.M.Lubricating oil additives basedon polyalkylpolyamines[J].International Journal of Polymeric Materi-als, 2009, 58 (3) :178-190.

[7] 刘勇, 龙玉国, 徐文智.粉状乳化炸药专用乳化剂的合成及应用[J].贵州化工, 2008, 6:15-19.