乙二醇工艺流程设计

乙二醇工艺流程设计（共6篇）

篇1：乙二醇工艺流程设计

煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择

1石油路线工艺

1.1环氧乙烷直接水合法

1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程：

主反应(选择氧化)：

C2H4+1／202→

C2H40+105.5kJ/mol

并列副反应(深度氧化)：

C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol

并列副反应(深度氧化)：

CHO+5/2O→2CO+2HO+1316.4kJ/mol 24222 目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。

由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。

1.2环氧乙烷催化水合法

针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题．因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。

1.3通过中间体合成乙二醇

通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由Texac。开发的联产乙二．醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell开发的经二氧戊环的路线。此外，以乙烯与醋酸为原料，经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。

●乙二醇和碳酸二甲酯联产技术

该技术的主要过程为两步：首先C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100％的反应。

乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。

●碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术

此工艺国外有多个公司在研发，其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。

三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水40％的环氧乙烷与二氧化碳为原料，催化剂为基于四价磷的均相催化剂，结构式为(Ri)4P+X-，其中Ri为烷基和芳基基团，X为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成EG的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高，乙二醇的选择性可达到99．3％～99．4％。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的Shell公司合作。2002年4月，三菱与Shell签订了独家转让权，以共同推进“Shell／MCC”联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。

2非石油路线工艺

在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天，再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高，而且原料的来源问题日益严重，因此非石油路线制乙二醇成为未来的发展方向。2.1合成气直接合成法

合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。其方程式如下：

2C0+3H2=HOCH2CH20H

此反应属于Gibbs自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高(340MPa)。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。UCC采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50MPa，反应温度为230℃，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和韦了均相系催化剂，乙二醇选择性达57％，产率达259g／(1．h)。

目前，由合成气直接合成乙二醇仍处于研究阶段，所得结果与实现工业化仍有相当距离，主要问题是合成压力太高，所用催化剂在高温下才显示出活性，但在高温下稳定性变差。

2.2草酸酯加氢两步合成法

C0催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前Cl化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境良好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与N0及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在Pd系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。

此工艺最早是由美国联合石油公司D．M．Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2％Pd／C催化剂，并通过反应条件下引亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6kt／a的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。

国内从20世纪80年代也开始研究C0催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究，其中中国科学院福建物质结构所走在技术的前沿。

C0气相催化合成草酸酯及相应衍生物的工艺开发，是我国Cl化学工业的一项重大科技开发项目，合成草酸酯工艺反应条件温和(近常压，160℃以下)，能耗低，设备投资小，C0资源丰富易得，并可同时生产草酸、乙二酯、草酰胺等多种重要化工产品。

该技术不但能实现用煤或天然气(油田气)代替石油乙烯，二步间接合成乙二醇的战略目标，而且能使合成气资源全部得到充分利用。首先，把煤或天然气(油田气)制成合成气(C0+H2)；然后通过变压吸附或膜分离技术，将氢气与C0汽提分离开来。氢气用作将草酸酯加氢生成乙二醇的氢源，C0气体经脱氢净化用做羰基化合成草酸酯的原料，从而实现合成气的两个组分C0和H2都全部充分利用。

2.3原料路线确定的原则和依据

石油、天然气和煤是目前世界能源的三大支柱。按世界储量油可开采约50年，而天然气和煤则分别为130年和230年。

中国是——个“富煤少油缺气”的国家，在世界已探明的化工能源储量中，中国的煤炭资源约占世界总量的15％、石油占2．7％、天然气占0．9％。

其中煤炭资源的储量在5万亿吨以上，探明储量达到1145亿吨，能源资源的特点决定了我国是世界上少有的以煤为主要能源的国家，在未来二十年，煤炭资源是我国最可靠的一次能源。

我国一方面缺油少气，而另一方面国内燃油消耗逐年增加。从1993年我国开始净进口石油以来，其净进口数量每年不断递增。到2020年，我国的石油进口量将超过3亿吨。随着经济持续增长和生活水平的捉高，我国能源供应的紧张状况将日益凸显，形成了严重的潜在能源安全和经济安全问题。我国对石油进口的依赖率将会远远超过国际公认的国家能源安全警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源已成为人们关注的焦点和热点。

国家“十五”和“十一五”发展规划将洁净煤技术作为今后能源建设的战略重点和国家重点推进的产业。发展新型煤化工正在成为我国能源建设的重要任务，建设煤化工产业，生产煤基清洁燃料和化工产品，是当前和未来几十年我国能源建设的重要需求。同时，国家特别要求在发展煤化工过程中，开发具有自主知识产权的大型化、高效率、低成本和对煤种适应性强的煤化工技术，形成工业示范，推进工业的整体系统发展。

由于全球石油资源的日益匮乏，在21世纪以石油为基础的燃料和有机原料工业逐步转向以煤或天然气为原料的合成燃料和有机原料工业已成必然发展趋势。从长远观点看，考虑到开发时间、供给量、价格等因素，开辟以合成气为原料的非石油路线制乙二醇，以代替、补充石油路线生产乙二醇的短缺，具有重要的战略意义和经济意义。以天然气或煤制得的合成气出发生产乙二醇工艺分为直接工艺和间接工艺。直接工艺即由合成气直接合成乙二醇；间接工艺是合成气经某种中间化合物，如甲醇、甲醛等后再转化为乙二醇。与直接法相比，间接法具有反应条件温和、选择性高等优点，但反应步骤多，能量消耗大。从目前的研究情况看，由合成气出发生产乙二醇的许多过程均可与传统的乙烯路线相竞争。

世界上乙二醇生产大多采用环氧乙烷直接水合法，和国外一样，我国的乙二醇生产均采用环氧乙烷直接水合法，其能耗和物耗等技术指标与国际先进水平相比还存在较大差距。其工艺水用量超过理论值的20倍，单乙二醇的选择性只有90％，其它的9％是二甘醇，1％是三甘醇和聚乙二醇，因此降低水气比催化工艺成为焦点，但基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产已经没有多少工艺改进的空间。由于石油资源的短缺和天然气、煤资源的相对丰富，开发以合成气为原料的乙二醇工艺路线十分引人关注。1983年，中科院福建物构所开始承担国家“八五”科技攻关项目，研究“C0气相催化合成草酸、草酸酯及乙二醇”，是国内研究最早的单位，己成功开发出2个催化剂和5部分配套艺技术，获4项国家发明专利，通过由科学院和国家计委组织专家组的验收鉴定，各项技术指标达到世界先进水平。

C0气相催化合成草酸、草酸酯及乙二醇”，即以煤制合成气为原料，由C0采用两步法工艺生成乙二醇；第一步由C0进行气相反应生成草酸酯，第二步草酸酯加氢生成乙二醇。

2005年开始，中科院福建物构所与金煤公司合作，建成300t／a乙二醇中试装置和10000t／a乙二醇工业化试验装置各一套。两套试验装置运行平稳，安全可靠。中国科学院主持的技术成果鉴定会全面考核考察了万吨工业试验装置，确认了工艺、设备和催化剂等方面技术经济指标的先进性、合理性，完全具备工业化放大的条件。该工业试验装置的平稳运行标志着羰化、加氢两步间接法制取乙二醇工艺已经成熟。这些完全是自主开发、技术创新的成果，它将引发乙二醇生产工艺历史性的革命。即将投产的金煤公司通辽一期20万吨／年乙二醇项目的实施正是基于上述试验装置所提供技术数据的基础上加以完善所形成的成套工艺技术。

综上所述，选择以煤制合成气为原料，采用羰化、加氢两步法合成乙二醇的原料路线，既适应国家以煤替代石油的长远目标，又有可靠的技术依托。

3乙二醇的生产工艺

目工艺过程分为羰化合成和酯加氢两部分。

3.1生成草酸酯

●生产原理

方程式如下：

2C0 + 2RONO →(COOR)

2+ 2NO ①

一氧化碳 亚硝酸酯 草酸酯 一氧化氮

2NO+ 1／202

+ 2ROH→2RONO + 2H20 ②

一氧化氮 氧气 醇类 亚硝酸酯 水

2C0 + 1／202

+ 2ROH→(COOR)2+ H20 ③

一氧化碳 氧气 醇类 草酸酯 水

第一步是把C0和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯(式①)，反应尾气中的N0气体和氧气及醇类反应再生成亚硝酸酯回收循环使用(式②)：由式①+式②得式③，即由C0加空气中的氧和醇类，就可以合成出草酸酯。

●生产方法的先进性比较

即由草酸与醇类在甲苯中高温酯化的化学反应方法相比[见反应式④]，原料路线和工艺过程都有极大的优越性。每生产一吨草酸酯，可省去一吨草酸和大量的甲苯及浓硫酸，成本可降低40％以上，并可连续大量生产，能耗低、安全、不污染环境。特别是产品质量好，草酸甲酯产品纯度达到99.8%,不含微量重金属及酸，这在国内外尚未见报导。

(COOH)2.2H20 + 2ROH→(COOR)2+4H20 ④

乙二酸 醇类

草酸酯 水

Ube公司1978年建成6000吨／年草酸二丁酯水解生产草酸工厂，在10．0MPa和100℃条件下，液相催化合成草酸二丁酯并水解生产草酸，成本比用甲酸钠法生产草酸的成本降低36％。该方法的缺点是反应压力高，能耗大，液相催化剂需要分离回收和再生，工艺较复杂等，因此至今没有推广。

目前世界上尚未有气相催化合成草酸酯新工艺的工业化装置，金煤公司的工业试验在原、辅材料消耗、催化剂产率和寿命等方面均达到了设计要求。

3.2草酸酯加氢制乙二醇

本生产工艺采用中国科学院福建物质结构研究所的草酸酯气相催化合成加氢制乙二醇技术。

●生产原理

反应方程式如下：

(COOH)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH ⑤ 草酸酯 氢气 乙二醇 醇类 2CO + 1/2O2 + 4H2→(CH2OH)2 + H2O ⑥ 一氧化碳氧气 乙二醇 水

第二步是把草酸酯催化加氢生成乙二醇。③+⑤得⑥，即只要用煤或天然气制成的合成气(C0和H 2)以及空气中的氧气，就能合成出乙二醇。

篇2：乙二醇工艺流程设计

通过对硝酸氧化法制备乙醛酸工艺中硝酸、盐酸、亚硝酸钠的加入量以及反应时间对于产品乙醛酸中乙二醛质量分数的影响的研究,确定了降低硝酸氧化法制备乙醛酸中乙二醛含量的.工艺条件.质量分数为40%的乙二醛与质量分数为38%的盐酸按照摩尔比1:0.18加入反应器,乙二醛与硝酸的摩尔比为1:0.85,45℃恒温滴加硝酸,1.5 h漓加结束并升温至60℃反应3 h.使得产品中乙二醛的质量分数由2.3%～2.9%降低至0.624%～0.627%.

作 者：刘天星 张朝立 潘素娟 张绍印 LIU Tian-xing ZHANG Chao-li PAN Su-juan ZHANG Shao-yin  作者单位：大连工业大学,化工与材科学院,辽宁,大连,116034 刊 名：大连工业大学学报  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF DALIAN DALIAN POLYTECHNIC UNIVERSITY 年，卷(期)：2008 27(3) 分类号：O622.5 关键词：乙醛酸   乙二醛   硝酸氧化法  

★ 法制备硫化物半导体纳米材料

★ 非晶SiO2涂层的制备及其对Ti-22Al-26Nb合金的高温防护

★ L-丙交酯的制备工艺研究

★ 电化学方法制备Si阵列微孔的工艺研究

★ 法制备新型有机-无机复合微球材料研究进展

★ MBBR和传统活性污泥法组合的BAS工艺

★ 铸造法制备颗粒增强铝基复合材料的研究进展

★ 氮化镓粉末的溶胶-凝胶法制备及其结构分析

★ 飞机草中木犀草素和槲皮素分析样品制备工艺

篇3：乙二醇工艺流程设计

盐穴储气库地面工程中, 天然气处理的核心工艺为脱水工艺。采气期, 地下水蒸汽会随着天然气夹带出地面, 当气体温度低于其露点温度时, 产生水化物, 引起管道冻堵, 影响平稳供气。因此, 需配套烃水露点控制装置, 以保证天然气长输管道系统安全供气。当井口压力足够高时, 注乙二醇+J-T阀制冷脱水工艺应用较为广泛。储气库建库期间与正常采气期的气量不断变化, 并且在高峰与低峰时相差很大, 因此对乙二醇的需求量变化范围较大。建立采气量与乙二醇再生装置进料量的关系对于合理设置再生装置处理规模, 提高其适应性具有节能减排、绿色环保等重要意义。

2 盐穴储气库乙二醇+J-T阀制冷脱水工艺流程

各井场来气在集配站内汇集后节流至11MPa, 由集输管网输送至注采站, 经生产分离器进行两相分离, 分离后的天然气进入进站空冷器, 冷却至30℃, 然后进入过滤分离器进行两相分离, 分离后的天然气注入乙二醇后进入绕管式换热器与低温分离器来的干气进行换热后, 经J-T阀节流, 温度降至-2℃进入低温分离器, 气相经绕管式换热器复热后外输, 生产过程中产出的水调压后进入地下排污罐, 经泵装车外运。

2.1 乙二醇贫液用量的计算

根据当地环境温度确定出天然气注乙二醇前后水合物形成的温度降 (△t) 后, 可按Hammerschnidt公式计算乙二醇最低富液浓度CM (质量百分浓度) 。

式中CM—乙二醇最低富液浓度, 质量百分数

(△t) —水合物形成温度降, ℃;

M—乙二醇的相对分子质量;

KC—乙二醇的常数, 2220。

计算出乙二醇在水溶液相中的最低浓度后, 可由下式求得水溶液相中的乙二醇贫液用量qL。

式中C1—注入含水乙二醇中乙二醇的质量分数, 一般取80%;

qw—系统中析出的冷凝水量, kg/d;

qL—乙二醇贫液用量, kg/d。

2.2 系统中析出的冷凝水量

系统中析出的冷凝水量可根据注乙二醇注入器前的天然气含水量和低温分离器出口后天然气含水量来计算。

W1, W2—天然气在脱水前后温度和压力条件下的饱和水含量, kg/m3, 可从HYSYS中查取。

2.3 乙二醇装置进料量

根据《SYT0076-2008天然气脱水设计规范》, 乙二醇贫液损失量为4mg/m3天然气, 那么乙二醇贫液损失量qs为:

那么乙二醇装置进料量可以根据乙二醇质量守恒得到,

式中F—乙二醇装置进料量, kg/d;

公式5中, 假设乙二醇再生装置乙二醇贫液浓度为80%, 而将损失考虑在qs中, 将公式 (2) 、 (3) 代入公式 (4) 中整理可得:

公式 (6) 中CM可由公式 (1) 求得, W1、W2均可根据《SYT0076-2008天然气脱水设计规范》中图A.1-A.6中查取。当原料性质和要求的烃水露点相同时, CM、C1、W1、W2都为常数, 即天然气所含有的饱和水和露点降相同, 由公式 (6) 可以看出, 天然气处理量与乙二醇装置进料量成正比关系, 设比例系数为ρ, 则有:

式中ρ的单位为kg/m3。类似于物体密度的定义, ρ可以定义为乙二醇+J-T制冷脱水工艺中的“脱水密度”, 其含义为1m3天然气脱水至相同的深度时所需处理的乙二醇富液量。公式 (6) 即为乙二醇再生系统进料量与天然气流量之间的关系式, 据此可以根据天然气流量的变化范围, 合理确定乙二醇再生系统的设计与运行方案。

结语

本文针对盐穴储气库采气量变化范围大的特点, 研究了脱水工艺中乙二醇再生装置处理量与天然气量之间的关系

通过Hammerschnidt公式推导得出天然气流量与乙二醇再生装置进料量成正比关系, 比例系数ρ, 单位为kg/m3。将其定义为乙二醇+J-T制冷脱水工艺中的“脱水密度”, 含义1m3天然气脱水至相同的深度时所需处理的乙二醇富液量。

乙二醇再生装置进料量与天然气流量的比例关系为F=ρ·G, 据此可以根据天然气流量的变化范围, 合理确定乙二醇再生系统的设计与运行方案, 节约能耗, 降低成本。

摘要：针对盐穴储气库采气量变化范围大的特点, 研究了乙二醇+J-T阀制冷脱水工艺中乙二醇再生装置处理量与天然气处理量之间的关系, 根据Hammerschnidt公式推导出两者成正比例关系, 比例系数为ρ, 单位为kg/m3, 将该比例系数定义为“脱水密度”, 其含义为1m3天然气脱水至相同的深度时所需处理的乙二醇富液量。

关键词：乙二醇富液量,乙二醇贫液量,天然气处理量

参考文献

[1]元震宇.盐穴储气库天然气脱水处理工艺[J].中国石油和化工标准与质量, 2013, 3 (06) :3.

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[3]吴洪波, 何洋, 周勇, 等.天然气调峰方式的对比与选择[J].天然气与石油, 2009, 27 (05) :5-9

[4]周学深, 孟凡彬.大张坨地下储气库地面工程设计[J].天然气工业, 2004, 23 (03) :139-142.

[5]王遇冬.天然气处理原理与工艺[M].北京:中国石化出版社, 2007:68-74.

篇4：浅谈煤制乙二醇合成工艺

1 乙二醇的合成工艺

1.1 亚硝酸甲酯 (MN) 的合成

该反应的反应方程式为:

该反应在酯化塔中进行, 因为用的氧气是纯氧, 所以需要注意的是避免氧穿透, 再者因为有CO和O2的同时存在, 难免会有NO2生成, NO2与H2O的同时存在又会促使硝酸生成, 所以我们保持NO越高含量, 酯化反应可以快速的发生, 减少二氧化氮与水反应生成硝酸的机会, 减少硝酸的生成。因为此反应剧烈且放出大量热, 所以必须严格控制反应的温度, 及时调整工艺指标, 避免飞温现象发生, 又因为亚硝酸甲酯极易溶于甲醇, 所以此塔不适宜过低的温度而使得亚硝酸甲酯气体过多溶于甲醇而不能有效地利用。

1.2 草酸二甲酯 (DMO) 的合成

此反应的反应方程式为:

此羰化反应是需要一定温度、压力以及催化剂才能完成, 此反应需要严格的控制比例, 若CO和MN的比例不合适就会使反应大量产生碳酸二甲酯 (DMC) 。由于反应放出巨大热量, 为了使反应器中的热量能及时有效地送出, 在汽包与反应器夹套之间设置多台泵强制夹套里过热水做循环流动。此反应产生的DMO比较特殊, 纯态此物质在54℃便会结晶, 所以此产物的存储需要处处夹带伴热。一但DMO结晶, 管道以及泵的疏通较麻烦并且后段的生产会产生诸多堵塞问题。1.3乙二醇 (EG) 合成

此反应的反应方程式为:

此加氢反应也是在一定压力一定温度和催化剂的前提下发生的, 生成EG的反应比较温和, 易于操作, 但由于H2的占有比例远远多于DMO, 所以一但过加氢则会使已经生成的EG变成乙醇。所以此反应要严格控制其温度。

2 反应工艺流程之间的优化措施以及影响系统负荷提高的因素

2.1 系统中进羰化反应器前的NO的高低在系统中占着举足轻重的地位, 对其含量的控制应遵循以下生产理念。

2.1.1 根据酯化副反应方程式3NO2+H2O=2HNO3+NO, NO含量高可以抑制该反应的发生, 即越有不利于硝酸的生成;

2.1.2 根据酯化反应方程式

NO越高, 酯化反应可以快速的发生, 减少二氧化氮与水反应生成硝酸的机会, 减少硝酸的生成。

2.1.3 根据羰化反应方程式

2CO+2CH3ONO= (COOCH3) 2+2NO, NO含量越低越有利于DMO的生成, NO含量越高越不利于DMO的生成;

2.1.4 根据反应方程式2NO+2CO=N2+2CO2, NO含量越高, 越有利于该副反应的发生, 系统中要保证一定量的氮气和二氧化碳的存在, 保证氮气和二氧化碳的分压, 才有可能抑制该反应的发生。

综上所述, 循环气中NO和MN的含量较高的话, 因氮气和二氧化碳的含量一定, 即CO的含量偏低, 会造成CO与亚酯气的比低于2, 这样在羰化反应器内, 生成DMC的副反应会增多, 如果不能分离出来, 带入加氢系统, 会因发生副反应影响产品的透光率。循环气中NO含量低, 虽然有利于DMO的生成, 但因发生副反应生成硝酸而损失的MN的量增加, 再者NO含量过低, 氧气易穿透酯化塔, 从安全因素考虑, NO含量不宜过低。

2.2 影响系统负荷提升的因素

2.2.1 羰化反应的反应热较大, 所以此反应在反应时会有些惰性气体来稀释有效气体的反应, 起到一定的保护作用, 但是随着负荷的提高, 有效气体组分肯定是随之提高, 则惰性保护气体含量会被迫减少, 此条件对反应比较剧烈的羰化反应的加大负荷起到一定的制约作用 (2) 循环气压缩机的循环量的大小也会影响负荷的提高, 若反应的单程转化率一定的情况下, 加大循环气量则可以加大产品产量, 但是压缩机的循环量不是可以大幅度提高的, 一但选型之后参数也就确定, 所以压缩机的循环量的大小也是后期制约负荷提升的因素之一。 (3) 在加氢反应器里H2与DMO的摩尔比只有达到一个比较合适的比例才能使反应安全稳定地发生, 然而系统中H2与DMO的摩尔比不是一成不变的, 随着负荷的提高H2与DMO的摩尔比是等比例缩小的, 一但小到一定程度此反应就会有反应不完全甚至因不完全反应的物料在催化器床层积累而堵塞催化剂, 这样的话加氢系统就会崩溃, 因此H2与DMO的摩尔比随着系统负荷的提高而逐渐降低也是影响系统负荷提升的一个重大因素。 (4) 因为MN易容与甲醇, 系统中的废甲醇需要外排, 这样的话同样也将好不易产生的MN又白白浪费掉了。因此建立MN的平衡也至关重要, 一但MN的平衡破坏则将影像系统的稳定。

3 结语

对于煤制乙二醇装置的生产研究非常有意义, 因为这将关乎到企业的产量、产品的成本以及企业的利润和长久发展。如果生产工艺的指标参数根据实际情况优化一下的话, 可能会达到意想不到的效果, 目前煤制乙二醇技术还没达到成熟的阶段, 所以在摸索前进的道路上我们应该研究优化一下可行的方法。使企业的生产实现多、快、好、省的长期稳定地发展。

参考文献

[1]华强.催化水合法合成乙二醇研究[D]南京:南京工业大学, 2003.

篇5：乙二醇工艺流程设计

然而,反应精馏塔工艺将反应与精馏安排于同一空间,在EG的工程推广中将面临反应与精馏难以优化操作的应用难点。如当系统压力较低时,由于塔内反应温度偏低,过程需增加液相持液量以强化反应效率,而这样的操作方式并不利于气液的相间传质,且易导致系统压降的上升。若提高系统压力至塔内获得可行的持液量分布时,又将引起分离传质效率的下降,并同时带来塔釜加热介质选择困难、装置高压运行成本增大等现实问题。该工艺中反应与精馏难以优化匹配,故需要从过程集成方式或装置设备等方面加以改进。

近年来,外部集成的反应精馏强化方式引起人们的重点关注[8,9,10]。该过程从精馏塔采出物料,从塔顶或塔底移出至外部反应器,待完成反应后再重新返回塔内,产品与普通精馏相似。由于反应与精馏空间上相对独立,不仅反应与精馏的操作工况可以独立设置,反应器的温度不再受到精馏压力的限制,而且反应器的形式、体积可以根据工艺要求进行调节,既保留了传统反应精馏耦合技术的优势,又克服了其局限性,是更为普适的集成方式。本文提出将该外部集成的反应精馏技术用于EG的生产,开发EG的新工艺,并建立过程的模拟方法,探讨装置结构与操作参数对系统性能的影响,为该工艺的后续优化设计提供理论基础。

1 反应体系与工艺流程

EO水合生产EG的反应为典型的连串体系。在反应精馏生产EG的过程中,EO首先与水反应生成EG,EG与EO可继续反应生成副产物二乙二醇(简称DEG),反应方程式分别如式(1)、(2)所示。式(3)、(4)分别是主、副反应的反应动力学方程。

主反应:C2H4O(EO)+H2O=C2H6O2(EG)(1)

副反应:C2H4O(EO)+C2H6O2(EG)=C4H14O3(DEG)(2)

主反应:r1=3.15×1012exp[9547/T]xEOxH2O(3)

副反应:r2=6.3×1012exp[9547/T]xEOxEG(4)

式中,r1、r2分别为主反应、副反应的反应速率,kmol·m-3·s-1;T代表温度,K;xEO、xH2O、xEG分别代表EO、水、EG的液相摩尔组成。

图1是EG的外部集成反应精馏工艺。如图1所示,3台反应器耦联于精馏塔上部,精馏塔内侧线采出塔板上的液相物料,全线采出至外部反应器,待完成反应任务后重新返回至其下块塔板。反应物水作为轻组分向塔顶移动,产物EG和副产物DEG作为重组分从塔底连续采出。精馏塔采用全回流操作,塔顶冷凝液经最顶端反应器后回流至精馏塔。26.3kmol·h-1的水从最顶端塔板泡点进料,27.53kmol·h-1的EO按一定分配系数分别通入到3台反应器中。精馏塔的操作压力为1.013MPa,反应器的温度为473K,设置其压力不得低于预设反应状态下的液相泡点压力。

2 工艺模拟方法的建立

采用Aspen Plus建立过程的稳态模拟方法。应用Wilson模型计算液相活度系数,利用Rad Frac模块计算精馏塔,用Rstoic模块代表反应器,并通过内嵌Fortran语言建立EO在主、副反应中的分配率与反应特征常数间的关系式,以确定各组分反应量与反应器出口流股状态。

在给定的工艺参数条件下,规定EO在反应器中的转化率为99.9%,EO在反应器中平均分配,同时设置相邻侧线采入板间隔板数为1,总塔板数为7(包含塔釜再沸器,不包含塔顶冷凝器),再沸比为12,利用模拟方法对该过程进行计算。图2、图3分别是塔内液相摩尔组成、塔板温度的分布图。其中,塔板从上到下计数。

从图2可以看出,水与EG、DEG在塔内得到较好的分离,其中在精馏塔与反应器的耦联部分,塔板中水的摩尔组成高于95%,而EG与DEG的摩尔组成明显低于5%,如此反应器入口具有较高的进料水烷比,进而能够有效抑制EG与EO副反应的发生。在提馏段内,随着塔板数的增加,水的摩尔组成大幅度降低,EG、DEG的摩尔组成明显增加,塔釜EG的摩尔纯度约90%。

3 工艺参数对系统性能的影响分析

3.1 结构变量的影响

为了明确工艺的关键参数对系统性能的影响,本文基于建立的过程模拟方法,首先考察了结构变量如提馏段塔板数、相邻侧线采入板间隔板数,对反应转化率、选择性及产品摩尔纯度的影响。其中,设置再沸比为12,并规定EO在反应器中平均分配。

3.1.1 提馏段塔板数的影响

图4给出了当相邻侧线采入板间隔板数为1时,提馏段塔板数对过程性能的影响。由图4可知,当提馏段塔板数开始增加时,由于体系将目标产物EG从反应段移出的能力增加,系统的反应性能随之增加,EG对EO的选择性、水的转化率、塔釜EG的摩尔纯度均有所提高;但当提馏段板数超过4后,随着提馏段塔板数的继续增加,系统性能提高有限,一味增加该板数,反而造成设备投资的增加。适宜的提馏段板数可取为4。

3.1.2 相邻侧线采入板间隔塔板数的影响

图5给出了当提馏段板数为4时,相邻侧线采入板间隔塔板数对过程性能的影响。由图5可知,相邻侧线采入板间隔塔板数对过程性能的影响较小,当该板数增加时,EG对EO的选择性、水的转化率、塔釜EG摩尔纯度几乎保持不变,取1即可。

3.2 操作变量的影响

规定提馏段塔板数为4,相邻侧线采入板间隔塔板数为1,本文考察了再沸比为12时,EO在反应器中的分配系数(从上到下依次计为λ1、λ2、λ3,λ1+λ2+λ3=1)对塔釜EG的摩尔纯度的影响,模拟结果如图6所示。

由图6可知,随着EO在第1、3台反应器中分配系数(λ1、λ3)的增加,塔釜EG的摩尔纯度首先明显上升,在达到其最大值后开始下降。在给定的工艺条件下,当λ1在0.4~0.7,λ3在0~0.3时,系统可以获得较为满意的过程性能,且在λ1、λ3取值分别为0.625、0.025时,塔釜EG的摩尔纯度最高。

再沸比是影响系统分离性能与过程能耗的关键参数。图7、图8分别给出了当EO在反应器中的分配处于最佳状态时,再沸比对塔釜EG的摩尔纯度、系统能耗的影响,图9则显示了对应的EO在反应器中的分配系数。

从图7可知,随着再沸比的增加,由于系统的分离能力得到强化,产品纯度明显提高。但再沸比的增加同时意味着系统能耗的上升。如图8所示,当再沸比提高时,塔釜再沸器、反应器的供热负荷增加,塔顶冷凝器的移热负荷随着系统供热量的增大而增加。再沸比的选择需在产品纯度要求与能耗间加以权衡。

综上所述,对于给定的EG反应精馏新工艺,当提馏段塔板数为4,相邻侧线采入板间隔板数为1,再沸比为13,EO在反应器中的分配系数为0.625、0.35、0.025时,塔釜EG的摩尔纯度达95.28%,此时水的转化率99.98%,EG对EO的选择性为91.02%。

4 结论

本文基于外部强化的反应精馏技术,开发了EO制EG新工艺,并利用Aspen Plus软件模拟分析了主要工艺参数对过程性能的影响,进而为工艺的后续工况优化和参数设计提供理论基础。结果表明,在给定的工况条件下,适宜的提馏段塔板数为4,相邻侧线采入板间隔板数为1,当再沸比为13时,塔釜EG的摩尔纯度可达95.28%。

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篇6：乙二醇工艺流程设计

琼脂糖, 是琼脂中能够形成凝胶的部分。高品质的琼脂糖除了用于食品工业, 还是现代生物工程和生物医学工程的重要材料。目前国内外文献报道的从琼脂中分离提纯琼脂糖的方法主要有乙酰化法、季铵盐沉淀法、DEAE纤维素法等。以上方法, 均各具优缺点:乙酰化法利用琼胶酯与琼脂糖乙酰化后的产物在同一溶剂因溶解度差异将两者分开, 然后在乙醇中, 利用皂化反应将乙酰化后琼脂糖产物的乙酰基去掉, 过滤即可得再生的琼脂糖。但是所得的琼脂糖因乙酰化过程可能会被降解, 且颜色是棕色的。季铵盐沉淀法是用季铵盐作选择性沉淀剂将琼胶酯组分沉淀, 过滤即可分离出琼脂糖。此方法可以避免或降低因乙酰化过程引起的琼脂糖的降解和变色, 但最大的困难就是无法将复聚物从琼脂糖溶液中分离出去, 而且情况随琼脂原料不同而变化, 多数情况下产生乳状沉淀, 难以用离心或过滤的方法分离, 加热或加盐也无法有效地把两者分开。DEAE纤维素法利用DEAE纤维素吸附除去琼胶酯, 过滤得到琼脂糖溶液。此法能够在试验室制得较高纯度的琼脂糖, 但价格昂贵, 难于大规模工业生产。采用聚乙二醇 (PEG) 沉淀法制备琼脂糖, 目前国内外尚未见相关的文献报道。本文通过筛选合适的PEG分子量和考察PEG浓度、沉淀温度和琼脂浓度等条件的影响, 确定PEG沉淀法从琼脂中分离精制琼脂糖的最佳工艺, 为建立一种简易有效制备琼胶糖的新方法提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电子天平 (BT214D) , 北京赛多利斯仪器系统有限公司;数显电子恒温水浴锅 (HH-6) , 金坛市晶玻试验仪器厂;手提式高速中药粉碎机 (DFT-250) , 青州市三宝中药机械厂;紫外可见分光光度计 (TU-1800) , 北京普析通用仪器有限责任公司;凝胶强度测定仪, 泉州万达试验仪器设备有限公司;高速离心机 (TD5A) , 金坛市国旺试验仪器厂。

粉末状琼脂, 食品级, 购于泉州某琼胶厂;盐酸、氯化钡、三氯乙酸、明胶、硫酸钾、丙酮、聚乙二醇 (PEG) 2000/4000/6000/10000等均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

配制一定浓度的琼脂溶液, 边加热边搅拌至琼脂完全溶解, 恒温, 加入相同温度和体积的一定浓度PEG溶液, 迅速搅拌, 静置, 产生白色絮状沉淀。将悬浮液置于室温下冷却, 离心分离得到白色沉淀。用蒸馏水反复洗涤沉淀物直至无PEG残留。最后用丙酮洗涤脱水, 真空干燥, 即得到一次琼脂糖粗品。重复上述步骤2次, 可得到精制的琼脂糖产品。

1.3 测定方法

1.3.1 凝胶强度的测定

称取一定量的琼脂或琼脂糖样品, 加一定量水, 加热溶解, 配制成浓度为1%的溶液, 趁热分装于凝胶强度测量专用杯, 置于20℃下凝固24h, 用凝胶强度测定仪测定其凝胶强度。

1.3.2 硫酸钡比浊法测定硫酸根含量

硫酸根标准曲线的绘制:采用硫酸钡比浊法, 以硫酸根毫克数为横坐标, 吸光度差值 (A2-A1) 为纵坐标, 绘制标准曲线, 得线性回归方程为:Y=1.9121X-0.016 (R2=0.9992) 。

样品测定:准确称取0.5g的样品于50m L三角瓶中, 加入1.0N的HCl溶液20m L, 将瓶口密封, 置于100℃水浴中酸解4h。取出冷却, 过滤, 用1.0N的HCl溶液洗涤, 收集滤液, 以1.0N的HCl溶液定容于25m L量瓶。取0.5m L滤液测定其吸光值, 带入标准曲线方程即求出0.5m L滤液中的硫酸根毫克数。

由以下公式计算琼脂 (琼脂糖) 的硫酸根含量 (W/W) :

式中:V0为样品水解后定容的总体积25m L;V1样为测定时吸取的样品液的体积0.5m L;M0为水解的样品的质量500mg。

2 结果与讨论

2.1 PEG分子量对琼脂糖产率和性能的影响

分别配制分子量不同、浓度为40%的PEG溶液, 按上述1.2所述方法制备琼脂糖, 试验结果见表1。

由表1可知:随着PEG分子量的增加, 制得的琼脂糖的产率呈现逐渐减少趋势, 凝胶强度却逐渐上升, 而后略微降低, 在PEG分子量为6 000时达到最大, 为1 016g/cm2 (1%Gel, 20℃) ;而琼脂糖的硫酸根含量在PEG分子量为6 000时最低, 仅为0.35%, 这与通常认为琼脂糖中硫酸根含量越低, 其凝胶强度越高相符。PEG溶液是一种亲水性较好的有机溶剂, 在琼脂溶液中, 加入PEG溶液可以明显降低水的活度, 琼脂表面的荷电基团及亲水基团的水化程度降低, 从而降低琼脂的介电常数, 使其分子之间的静电引力增加, 聚集形成沉淀。由于多糖结构中所连接的极性基团以及相对分子量的不同, 导致分子相互间作用力的差别, 可使琼脂糖和琼胶酯有效分离。所以, 在后续试验中, 选择PEG6000作为沉淀剂。

2.2 沉淀温度对琼脂糖产率及性能的影响

配制浓度为4.0%的琼脂溶液与相同体积、浓度为40%的PEG6000溶液分别于70、75、80、85和90℃下按1.2所述方法制备琼脂糖, 试验结果如图1所示。

由图1可知:琼脂糖产率随沉淀温度的升高先增大后又略微降低, 在沉淀温度为80℃时产率达最大, 同样, 琼脂糖的凝胶强度也呈先升高后又降低趋势, 在沉淀温度为85℃时, 凝胶强度达到最大为1 043g/cm2。据文献6报道, 凝胶强度与很多因素有关, 如D-半乳糖、丙酮酸含量及聚合度大小等, 硫酸根含量越低, 凝胶强度就越高, 这在图1中也得到了直观的印证。琼脂糖中的硫酸根含量随反应温度的升高先减小, 后又略微增大, 其变化趋势与凝胶强度刚好相反, 在沉淀温度为80℃时, 琼脂糖的硫酸根含量仅为0.34%。在试验过程中, 温度升高, 琼脂溶液黏度下降, 使混合过程更加均匀, 琼脂与PEG溶液充分接触, 使得琼脂糖沉淀增多、产率增大。当温度继续升高, 琼胶酯部分更多地溶于PEG溶液中, 使得沉淀减少、产品得率降低。综上, 选取80℃为最佳试验沉淀温度。

2.3 琼脂浓度对琼脂糖产率及性能的影响

分别配制不同浓度的琼脂溶液与相同体积、浓度为40%的PEG6000溶液在80℃条件下按1.2所述方法制备琼脂糖, 试验结果如图2所示。

由图2可知:制得琼脂糖的产率随琼脂浓度的升高先增大, 在琼脂的浓度为5.0%时产率最高, 为63.6%, 而后又稍稍降低。同样凝胶强度随琼脂浓度增大先升高, 在4.0%浓度时达到最高为1 020g/cm2, 后又略下降。硫酸根含量随琼脂浓度的升高先减小, 在琼脂浓度3%时硫酸根含量达到最小为0.31%, 而后硫酸根含量又呈上升趋势。可能是因为琼脂溶液浓度升高, 黏度增大, 与PEG溶液混合过程中两者不能充分接触, 较多的琼胶酯残留在沉淀中, 故得到的琼脂糖硫酸根含量较高。故选取4.0%为琼脂溶液的最佳浓度。

2.4 PEG浓度对琼脂糖产率及性能的影响

分别配制浓度为20%、30%、40%、50%和60%的PEG溶液在80℃条件下与相同体积、浓度为4.0%的琼脂溶液按1.2所述方法制备琼脂糖, 试验结果如图3所示。

由图3可知:琼脂糖产率随PEG6000浓度的增大先下降, 在PEG6000浓度为40%时达到最低为43.0%, 之后产率又升高。凝胶强度随着PEG浓度的升高先增大, 在40%浓度达到最大值为1 021g/cm2, 而后减小。硫酸根含量随着PEG浓度的升高先减小, 在40%浓度时达到最小为0.36%, 其后又慢慢增大。可能是因为, 当PEG浓度慢慢升高时, 由于PEG这种水溶性有机溶剂本身的水合作用不断降低自由水的浓度, 压缩了琼脂糖分子表面原有水化层的厚度, 降低了它的亲水性, 导致其脱水凝聚析出。但过高的PEG浓度也会导致琼胶酯的析出使其存在于琼脂糖沉淀中, 造成琼脂糖硫酸根含量升高, 凝胶强度降低。在PEG6000浓度为40%时产品的凝胶强度和硫酸根含量均达到最佳值, 故选取40%浓度为最佳的PEG6000浓度。

3 小结

本工作采用聚乙二醇沉淀法进行琼脂糖的分离纯化, 并得出分离精制琼脂糖的最佳工艺条件:4%的琼脂溶液与相同体积、浓度为40%的PEG6000溶液在80℃下混合均匀, 静置, 室温冷却, 离心分离沉淀, 沉淀物经水洗和丙酮洗、烘干。再重复上述步骤2次, 即可得到性能较佳的琼脂糖产品。经测定在此工艺条件下制得的琼脂糖产品的产率为43.0%、凝胶强度为1 021g/cm2 (1.0%Gel, 20℃) , 硫酸根含量为0.36%。琼脂糖产品的凝胶强度与原料琼脂粉相比升高了23.6%, 硫酸根含量降低了61.3%。

摘要：利用聚乙二醇沉淀法, 从琼脂中分离精制琼脂糖, 并获得最佳工艺条件。将4.0%的琼脂溶液与相同体积、浓度为40%的PEG6000溶液在80℃下混合均匀, 静置, 室温冷却, 离心分离沉淀, 沉淀物经水洗和丙酮洗、烘干。再重复上述步骤2次, 即可得到性能较佳的琼脂糖产品。本方法得到的琼脂糖产率为43.0%, 20℃下测得1%浓度琼脂糖凝胶强度为1021g/cm2, 硫酸根含量为0.36%。

关键词：琼脂糖,琼脂,聚乙二醇,沉淀法,精制

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