乙二胺合成研究

2024-05-04

乙二胺合成研究（精选十篇）

乙二胺合成研究篇1

乙二醇(EG),又称甘醇,是最简单、最重要的脂肪族二元醇。分子式:CH2CH2(OH)2。主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等此外还可用于涂料、照相显微液、刹车液以及油墨等行业,用途十分广泛。

目前国内外大型EG生产都采用直接水合即加压水合法[1]的工艺路线,生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon-SD及美国联合碳化物(UCC)三家公司垄断。三家公司专利技术的主要区别在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。各公司的工艺技术和流程基本相同,通常是将水与EO按照物质的量比为20-25:1的比例混合,在管式反应器中于190~200℃、1.0-2.5MPa下反应,EO全部转化为混合醇,生成的EG水溶液含量大约在10%(质量分数)左右,然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到EG及副产物DEG(二乙二醇)和TEG(三乙二醇)等。混合醇中EG、DEG和TEG的摩尔比约为100:10:1,产品总收率为88%。由于反应中水大大过量,产物中EG的质量分数较低。为了对产品进行提纯,需通过蒸发除去大量的水分,因此能耗较大,这也是现行EG生产方法的主要缺点。近些年来,EG合成新技术的研发进展迅速,新的制备工艺不断地被开发出来,主要有shell、UCC等公司开发的EO催化水合法以及Halcon-SD、日本触媒等公司开发的碳酸乙烯酯法和美国杜邦、日本宇部工业等公司开发的合成气法。

1 催化水合法

催化水合法可分为:均相催化水合法和非均相催化水合法两大类。其技术的关键是针对目前直接水合法水和EO的摩尔比(简称水比)高的缺点,开发新的水合催化剂,以降低水比,同时保证较高的EG选择性。其中具有代表性的有shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

UCC公司开发了两种水合催化剂:一种是钼酸盐复合催化剂;另一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要是钨酸盐、钒酸盐。在两种催化剂的应用例子中,用离子交换树脂DOWEX WSA-1制备的TM催化剂,在水比9:1的条件下水合,EG选择性为96%。应用钨酸盐复合催化剂在水比为5:1时EG选择性为96.6%。

shell公司最新研发了一种水合工艺“OMEGA”,该工艺采用有机磷鎓盐为催化剂,在水比小于5的情况下,可使EG的选择性达99.5%。该工艺具有产品收率最大、水用量少且几乎没有副产物的特点。这套工艺从实验室、中试装置到商业应用的成比例放大试验已经完成,其中30kg/a的EG中试装置成功生产出了合格的EG。建在新加坡裕廊岛的0.750Mt/a EG装置预计于2009—2010年间投产;邻近的布孔岛的0.8Mt/a乙烯裂解装置将为其提供乙烯原料,这也将是全球产能最大的EG装置[2~4]。

中国石化上海石油化工研究院对EO催化水合制备EG进行了较为系统的研究开发,发明了一系列专利。其中之一发明了一种固体酸催化剂,该催化剂采用α-Al2O3或HZSM-5分子筛作载体,2-10%的铌氧化物作催化剂,0.01-5%的锌或镉氧化物作助催化剂,还含有1-10%的粘接剂。在水比为8:1,压力为1.5MPa、温度为150℃、液体空速为3h-1的条件下,催化剂组成为15%Nb2O5、0.2%Cd O时,EO转化率为100%,EG选择性达到90%[5]。大连理工大学采用无机盐KI和杂多酸K3PMo12O40·7H2O的复合物作均相水合催化剂,在反应温度100-150℃、压力0.8-2.1MPa、水比为4-8:1的条件下,EO的转化率为95.0%-99.9%,EG的选择性达96%。非均相水合采用磷钼酸钾/γ-Al2O3为催化剂,在反应温140℃、压力1.0MPa、水比为5:1的条件下,当EO转化率保持在20%左右时,EG选择性在90%以上,而当EO转化率升高到80%左右时,EG的选择性下降到70%左右[6]。江苏工业学院发明了一种将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合得到阴离子交换树脂催化剂。特点是活性高,树脂内部应力小,不易破碎。在温度100℃、压力1MPa、水比为4.4的条件下,EO的转化率达到99%以上,EG选择性达到90%以上[7]。

2 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法是由EO和CO2合成碳酸乙烯酯,碳酸乙烯酯再水解得到EG,其反应过程如下:

美国Halcon-SD公司提出的工艺[8]是用临界状态下的CO2抽提从反应器来的混合物,得到的环氧乙烷、CO2、H2O混合物与有机卤化物、卤硫化物等催化剂接触合成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯被送入水解反应器,在相同催化剂的作用下水解得到EG和CO2,CO2循环使用,EG选择性高达99%。日本触媒公司研发出了工业化规模的EO-碳酸乙烯酯-EG新工艺,并申请了专利,专利介绍EO和CO2在催化剂KI存在下,160℃时进行酯化反应,EO转化率为99.9%,碳酸乙烯酯的选择性为100%。三菱化学株式会社采用的催化剂[9]可以是在EO酯化步骤中溶解于吸收液中的均相型催化剂,也可以是包含固体催化剂的填充型非均相催化剂。为了提高催化剂的活性和选择性,均相型酯化催化剂采用KBr、KI、三丁基甲基碘化磷、四丁基碘化磷、三苯基甲基碘化磷等,尤其是卤化季磷盐。非均相催化剂常采用离子交换树脂,基于Mo、W的杂多酸及其盐等。在CO2与EO的物质的量比为0.5~5、流速3~20kg/cm2、温度80~150℃条件下反应,EO转化率达99%,只生成微量的DEG几乎不产生TEG及其他高沸物。中科院兰州化学物理研究所在2006年完成了由EO与CO2合成碳酸乙烯酯,经甲醇酯交换合成EG,同时联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发,目前已进入中试阶段。该技术针对聚酯合成对EG产品质量要求高的特点开发了适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺和EG产品催化精制工艺。

3 合成气法

合成气法可分为直接法和间接法两种。直接法是指合成气通过高温高压和贵金属做催化剂直接合成EG;间接法是指合成气先合成某些中间化合物,再制得EG。

3.1 直接合成法

合成气直接合成EG反应式如下:

该工艺的技术关键是催化剂的选择。美国杜邦公司于20世纪50年代开发了该工艺[10],采用羰基钴为催化剂,但反应压力过高(350MPa),催化活性不高,EG选择性低,产品分离困难,难以满足工业化要求。UCC公司在以前研究的基础上开发了两种高活性及选择性的催化剂;一种是用三烷基膦和胺改性的铑催化剂,采用此催化剂,反应压力可降至50MPa,反应温度降至230℃,但转化率和选择性仍然很低;另一种是用咪唑改性的钌催化剂该催化剂使EG选择性提高到70%以上,但存在着催化剂的连续循环使用及产品的分离问题。日本工业技术院最近获得的一项专利是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂,合成气经液相反应制得EG,产率可达17.08mol/mol Rh。直接合成法有待进一步提高催化剂的活性和选择性以及温和的反应条件(特别是压力)。

3.2 间接合成法

3.2.1 羰基乙酸法(甲醛羰化法)

杜邦公司以甲醛、CO和水为原料,两者在高温和加压下,在H2SO4或BF3催化剂的作用下缩合成羰基乙酸,生成的羰基乙酸用甲醇酯化生成羰基乙酸甲酯。羰基乙酸在200~225℃、2~4MPa和过量氢存在的条件下,用雅铬酸铜还原得到EG,甲醇可循环使用[11]。反应式如下:

此方法的主要缺点是以H2SO4或BF3催化剂,污染及腐蚀较严重。美国Chevyron化学公司采用HF代替H2SO4作催化剂,在温度50℃、压力6.9MPa的条件下,甲醛与合成气反应生成乙醇酸的收率最高可达95%。氢化反应中氢酯的量的比为30:1,催化剂用铜和铬。反应温度205℃,压力为3.15MPa,空速为2000h-1,收率可达96%。

3.2.2 氧化偶联法

氧化偶联法是指CO气体首先合成草酸二酯,然后再加氢合成EG。该法的关键是第一段的合成草酸二酯技术。液相合成草酸二酯早在1968年就由美国Union Oil公司申请专利。采用Pd C12-Cu Cl2催化剂,在125℃、7.0MPa下反应,反应式如下:

1977年日本宇部兴产提出常压气相合成草酸酯技术,以Pd/A1203为催化剂,在温度80~150℃、压力0.5MPa条件下,草酸二甲酯的收率为98%。1978年,宇部公司和UCC公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线[12]。该工艺是CO、O2和正丁醇在亚硝酸酯的存在下,以Pd/活性炭为催化剂,在温度90℃、压力9.8MPa条件下反应,生成草酸二酯。从早期的液相法到新的气相法工艺和催化剂,宇部都有大量的专利,并建成了6kt/a液相法草酸酯和6kt/a气相法碳酸酯/草酸酯装置。

20世纪80年代初,我国中科院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学、天津大学等单位就开展了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、EG的研究,但大多停留在小试阶段。中国科学院福建物构所经过近30年的不懈努力,采用工业级CO、NO、H2、O2和醇类等作为原料,攻克了核心催化剂关键技术,打通了工艺流程。该工艺获得了多项中国发明专利,形成了具有我国自主知识产权的全新工艺和核心催化剂制备技术。以此技术建设的年产20万t EG项目于07年已在内蒙古通辽经济开发区开工,预计09年初投产。

3.2.3 甲醛缩合法

A.H.Weiss等[13]研究了沸石催化剂,用30%(质量分数)的甲醛水溶液与等体积Na OH反应,甲醛缩合形成乙醇醛,然后以镍作催化剂,在94℃、常压条件下加氢还原为EG。甲醛转化率为100%,乙醇醛选择性75%。J.R.Sanderson[14]以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂,在1,3-二氧杂戊烷存在下,将甲醛加氢生成EG,副产甲酸甲酯。美国Electro synthesis公司开发了甲醛电化学加氢二聚法合成EG的工艺,此技术关键是控制电解液的p H值,从而产生高的电解槽电流效率。研究表明,电解液的p H值要求控制在5-7,这样可避免各类不需要的竞争反应。目前,EG选择性约为90%,最优条件可达到99%。此工艺具有电解费用低、反应条件缓和、三废易处理等优点,但耗电量大,产物EG质量浓度低,需进一步研究改进反应条件及电解槽结构。

3.2.4 甲醇二聚法

甲醇二聚合成EG一般通过自由基反应来实现。在引发剂存在下,由甲醇生成CH2OH·,然后2个CH2OH·结合生成EG[15、16]。Brown Sh等研究了紫外光激发光源时汞的作用:Hg在250am紫外光激发下形成三线态Hg(3P1),激发态的Hg与甲醇反应,甲醇脱去氢自由基而生成Me O,进一步生成EG,收率可达97%,反应式如下:

日本化学技术研究所催化小组开发了一种以甲醇和丙酮为原料,加入铑催化剂,在光照射和常温常压下反应生成EG。使用250~33mttm的光照射生成羟甲基与四甲基乙二醇,两个羟甲基自由基偶联形成EG。一般EG的选择性可达80%。反应结束后,还生成大量的氢气。EG的收率随着光源强度的增加而增加,如果能使用激光光源,完全有可能实现工业化。

4 结束语

EO催化水合法可以大大降低水比节省能耗降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源,在现有EO生产装置内,只需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产品代表了今后EG生产发展的方向。

与传统工艺路线相比,合成气法合成EG具有原料价格低、能耗低等优点。应充分利用我国煤炭和天然气资源相当丰富的优势,加强合成气制EG的技术开发。目前,间接合成法已取得了一些进展氧化偶联法和甲醛缩合法反应条件温和、选择性和收率高,如能开发出合适的催化剂,并且改进和优化工艺参数、提高产率、降低分离成本,合成气制EG路线在我国具有非常广阔的前景;

摘要：介绍了合成乙二醇的工艺进展情况,包括催化水合法、碳酸乙烯酯法和合成气法,并对各种方法的工艺技术特点进行了评述。

关键词：乙二醇,环氧乙烷,合成气,合成技术

参考文献

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[8]Bhise v s.Process for preparing ethylene glycol[P].US:4500559,1983.

乙二胺合成研究篇2

聚丙交酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与性能研究

采用两段反应,先通过辛酸亚锡催化低分子量端羟基聚乙二醇(PEG)(数均分子量1000和)与L-丙交酯(L-LA)的开环聚合合成含有端羟基的低分子量聚丙交酯--聚乙二醇-聚丙交酯(PLA-PEG-PLA)三嵌段低聚物,再用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链反应合成了一系列不同力学性能的聚丙交酯--聚乙二醇(PLA-PEG)多嵌段共聚物.确定了扩链过程中,多嵌段共聚物膜达到最佳力学性能的反应条件.采用X射线衍射及DSC分析表征了聚合物的结晶结构与熔融温度的变化,发现随PEG含量的增加,聚合物的结晶性与熔融温度均下降.对聚合物膜的`吸水性及降解性的测试结果表明,PEG分子量相同时,PEG含量增加,聚合物膜吸水性增强,降解速度加快;同组分比例的PEG2000-PLA多嵌段共聚物的吸水性及降解性均比PEG1000-PLA多嵌段共聚物强.

作者：张贞浴吴晓甫张艳红付丽英 ZHANG Zhen-yu WU Xiao-fu ZHANG Yan-hong FU Li-ying 作者单位：黑龙江大学,化学化工与材料学院,黑龙江,哈尔滨,150080刊名：黑龙江大学自然科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVERSITY年，卷(期)：200724(2)分类号：O633.14关键词：L-丙交酯聚乙二醇嵌段共聚物扩链力学性能吸水性降解性

乙二胺合成研究篇3

【关键词】聚乙二醇液相色谱方法电泳方法分光光度法

聚乙二醇（polyethylene glycol ，PEG ）为高分子化合物，亲水性强、水动力体积大、无免疫原性，可通过对药用蛋白修饰作用促使药物水中溶解及生物分配特性变化、抑制酶解、促使空间屏障的产生，提升药物作用效果[1]。为了解PEG修饰药用蛋白的特点，本文对2011年7月至2013年7月期间聚乙二醇共价修饰药用蛋白质生物价值的研究资料作回顾分析，现报道如下。

1资料与方法

1.1临床资料

整理分析2011年7月至2013年7月期间聚乙二醇共价修饰药用蛋白质生物价值的研究资料。

1.2方法

结合近年来关于聚乙二醇共价修饰药用蛋白质生物价值的研究资料，对PEG共价修饰药用蛋白分析领域的液相色谱法、分光光度法及电泳法等特点及临床价值进行研究分析[2]。

1.3观察指标

观察不同修饰分析方法下的蛋白修饰度、特定位点修饰程度、偶联不同PEG数量的蛋白相对含量。

1.4临床价值评定

分析不同修饰分析方法难度及可操作性，以了解不同修饰分析方法的临床价值[3]。

1.5统计学分析

本次数据采用SPSS16.0软件对本研究的数据进行统计学的分析，计数资料的对比应用卡方检验，而计量资料的对比应用t检验，P<0.05时，差异具有统计学意义。

2结果

液相色谱方法、电泳方法、分光光度法为PEG共价修饰药用蛋白常见分析手段：

2.1 分光光度法应用

此种分析方法源于20世纪70年代中期，由于三硝基苯磺酸和存在于蛋白表层的赖氨酸反应所产生的三硝基苯衍生物可被有选择地吸收，从而可以计算出蛋白质有多少数量的自由氨基，PEG共价修饰药用蛋白会使自由氨基在蛋白表面分布量减少，利用三硝基苯磺酸与蛋白质的反应可了解诶PEG修饰蛋白效果。此种分析法多用于对PEG修饰蛋白平均修饰度的研究中较为广泛，但此种分析法操作中容易被没有发生反应的PEG分析造成干扰，因而准确性一般，近年来对三硝基苯磺酸反应的改善和甘氨酸对照方案的应用，不仅使得操作程序更简单便捷，分析准确度也明显改善[4]。

2.2 液相色谱法应用

有学者以分子尺寸排阻色谱将PEG所修饰白细胞介素-2分离处理，以测定得出不同分离峰的紫外折光系数、吸收值，并根据两个参数比值大小测算PEG所修饰的蛋白组分水力学半径、重量分数以及修饰度数据；也有学者采用C14反相高效液相色谱对修饰SOD以及没有修饰的SOD蛋白分离处理，或对PEG修饰的生长激素拮抗剂以离子交换色谱分析测定，各类色谱法分析过程中始终难以得到满意的分辨率，而且有较宽的谱带扩展，若分析样品内有PEG存在，就会直接对色谱特点造成干扰，减少色谱内球状蛋白表观分子含量，测定结果也有首影响。因而，液相色谱法分析难度受PEG存在与否决定，此种分析法制备分离力更佳，所以一直受到广泛应用。

2.3 电泳法应用

对分子量不同的PEG修饰的药用蛋白以SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳分离处理和分析观察效果满意，此种分析法会因修饰的蛋白考马斯亮兰染色效果变化而存在不足，临床研究一直致力于纠正这一缺陷，近年来的一些临床工作者在电泳处理后对存在于蛋白表层的一些聚乙二醇予以碘化钡染液处理、以考马斯亮蓝染色，此法PEG水力学半径相对大而使蛋白物质电泳迁移较慢、分离不彻底，因而最终所得表观分子量有偏差。另有研究采用电聚焦电泳法予以分析，此种分析法分辨率不足。近年来盛行的毛细管电泳得到了满意的生物大分子分析效果，在PEG修饰蛋白定量分析、定性分析领域效果均良好，有学者以改性剂使正电荷存在于毛细管柱之内，电渗流方向发生改变；另有学者以大分子量的聚氧乙烯动态涂柱毛细管电泳发对蛋白修饰度进行分析，可分离出不同偶联SOD蛋白峰，对其定量分析所得结果十分精准。多数资料表示，近年来得到推广的线形聚丙烯酰胺静态涂柱毛细管电泳法分析药用血红蛋白修饰效果良好。

3讨论

PEG共价修饰蛋白质的研究在近几十年来很多，这是由于PEG修饰的一些药用蛋白性质会发生有利改变，从而受到更好的临床治疗效果。例如，PEG共价修饰的药用蛋白进入机体后血药半衰期得到延长、异源蛋白引发的免疫排斥反应发生率更低、蛋白在人体内有更高的溶解度、蛋白天然活性得到很好的保持[5]。20世纪90年代初期，以PEG修饰的药用蛋白PEG-腺苷脱氨酶首次经美国药品与食品管理局批准上市，真正投入到临床治疗中，对严重儿童免疫系统缺陷病治疗效果满意。之后，Cetus、Enzon等全球知名药品生产商陆续推进PEG修饰药用蛋白技术的进展。经过多年的临床研究、实践应用，越来越多的PEG应用于医学临床药用蛋白共价修饰中，常见的产物有白细胞介素-2（IL-2）、牛血清白蛋白（BSA）、牛超氧化物歧化酶（SOD）、人粒细胞集落刺激因子（GM-CSF）等。

PEG种类较多，研究中常用的为一种一端封闭的单甲氧基聚乙醇5000分子，使用此种物质选择性对单边质分子中赖氨酸侧链的氨基结构进行修饰，PEG末端醇羟基没有活泼的化学性质，因而需要与N-羟基琥珀酰亚胺及三氯均氰等物质反应以达到活化的目的，经反应的PEG与蛋白表面N末端氨基更易发生共价结合而形成性质稳定的尿烷键、酰胺键。但是，常用以对蛋白质进行修饰的PEG分子有特殊的分子量分布特点，有国外相关研究提出，MPEC5000分子量是5000±250道尔顿，可见，即便一类蛋白质分子中有相同数量的PEG，也不一定有同样的分子量。而且，药用蛋白表面通常有较多的可修饰氨基位点，不同的氨基残疾与PEG分子相结合就会形成多种复杂的修饰蛋白空间结构。PEG和药用蛋白修饰结合生成的是混合物，即便以同等修饰度的蛋白分子与PEG结合，也难以避免因多种修饰位点的影响而出现修饰结果的多态性。正是因为这种复杂的、难以掌握的多态性的出现，给临床上准确分析PEG修饰药用蛋白的准确度造成了困难。

采用聚乙二醇共价修饰药用蛋白质，有利于降低使用药用蛋白治疗出现不良用药症状，提高临床疗效。当前临床高度认可PEG修饰药用蛋白临床价值，认为此种技术可同时缩短疾病治疗时间、提升临床疗效。PEG修饰技术发展至今，已有十余种相关蛋白药物在临床得到应用和推广，由于PEG修饰蛋白技术及分析方法尚不成熟，临床上还有很多相关药物因未得到满意的修饰效果而不能投入使用，临床工作者应加大PEG修饰蛋白技术的研究与开发，充分使用液相色谱方法、电泳方法、分光光度法等PEG修饰药用蛋白分析手段，促进多点随机修饰技术逐渐向更加成熟的定点修饰方向发展、从相对复杂的操作模式向集成化的现代化操作方向改进，进一步改善药用蛋白生物活性，并同时降低技术成本，真正实现其临床价值[6]。

【参考文献】

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乙二胺合成研究篇4

1 实验特有的侧重点

1.1 选取催化剂

酸性特性的硅溶胶, 被设定成硅源;硅溶胶特有的酸碱度, 应被限缩在2.5以下。选出来的沉淀剂, 包含某规格下的碳酸钠、原料范畴内的氢氧化钠。催化剂特有的制备流程, 包含如下特有的要点:把每升一摩尔这样的硅溶胶, 融入金属特性的硝酸盐, 并添加流体特性的其他溶液。经由机械搅拌, 把调和得来的新制剂, 增添酸碱度直至6.9。经由1h的老化以后, 在偏热的水体之内沉淀;沉淀得来的新制剂, 再次经由洗涤及过滤, 妥善予以烘干, 接着去焙烧。

1.2 制剂固有的表征

制剂固有的比表面积、测量得来的孔结构, 都能经由物理特性的吸附仪, 妥善测定出来。采纳惯用的静态法, 测出样品固有的吸附等温线、对应着的脱附等温线。测试以前, 预备出来的一切样本, 都应经由审慎的干燥处理。采纳特有的拟定方程, 辨识比表面积。这样做, 能够明晰样品特有的孔布设状态。

选出20mg规格下的催化剂, 添加至特有的热天平之中, 用气体去吹扫。这样添加进来的样本, 应保障稳定倾向;质谱关涉的信号基线, 不应发生变更。记录下来的数值, 包含制剂原有的质量更替、测量得来的质谱信号。

1.3 解析制剂性能

固定床配有的反应器, 固有的长度590mm;不锈钢管固有的内径, 被测定成13mm。选出5g特有的这种制剂, 填充至器皿固有的恒温段以内;在容器固有的上下侧, 还要添加石英砂。真正反应以前, 采纳催化剂, 予以还原催化。经由半小时的加热, 草酸二甲酯渐渐融入甲醇, 调和成15%比值的合规溶液。经由计量泵, 把制备出来的这种制剂, 添加至气化器, 并融汇直至反应床层。尾气经由水浴降温, 存留在冷陷中。液相特性的产物, 经由气象色谱仪特有的查验, 并经由火焰查验这一流程。

2 明辨制剂结构

硝酸特有的沉淀制剂, 制备出来的乙二醇, 会带有最大范畴内的比表面积。然而, 氢氧化钠制备出来的这种制剂, 不仅表征着最大的这种面积、关联着的孔容, 同时测量得来的铜表面积、测量的分散度, 也是最优的。制剂经由焙烧, 会凸显不同特性的谱图。由此可见, 不同特性的沉淀剂, 制备成的乙二醇, 会带有多样态势下的前躯体晶相。例如:碳酸钠调制得来的乙二醇, 在经由焙烧以前, 被存留成孔雀石特有的形状;焙烧以后的催化剂, 就被变更成氧化铜特有的形式。

催化剂表征出来的还原性能, 会随同添加进来的氧化铜递增, 而不断增添。低含量态势下的催化剂, 在某一温度特有的点附近, 凸显了还原峰;若原初的质量分数, 会增添至60%, 那么在偏高层级的温度附近, 还会凸显类似特性的另一高峰。这是因为, 低温情形之下的还原峰, 对应着分散特性的、很易还原这样的细微颗粒;高温范畴之中的还原峰, 对应着聚合态势下的微粒还原。铜含量偏高时, 氧化铜特有的微粒体积, 也会变得偏大。

3 辨识催化活性

伴随铜含量递增, 草酸二甲酯表征着的转化率, 也会随同升高。乙二醇凸显的选择特性, 会表征着先上升、随后下降这一总倾向。氧化铜特有的质量分数, 达到50%比值以后, 转化率及关涉的选择性, 都会升至预设的最高值。通常来看, 铜比表面积这一数值偏大时, 或者分散度特有的状态最佳时, 在接续的加氢流程内, 制剂会凸显出最大的活性表面、偏多的这种活性位;这一时段的乙二醇, 也会带有最优的选择特性。伴随温度升高, 草酸二甲酯原初的转化概率, 也会渐渐上升。若温度升高直至200°, 那么添加进来的草酸, 就会完全变更。

由此可得, 温度也会促动选择性的更替。具体而言, 拟定的温度偏低时, 加氢能力就偏差;关联着的选择性, 也会表征得很高。温度递增的情形下, 原初的加氢性能提升, 选择性被限缩。但超出拟定好的温度点以后, 副产物配有的乙醇, 就会添加这一选择性。这是因为高温能促动乙醇产生。有序调和温度, 就能管控合成时段中的选择性, 也能经由这种途径, 来变更合成速度。

4 结语

采纳氢氧化钙特有的催化剂、草酸二甲酯范畴内的加氢制剂, 制备出活性最优的乙二醇。经由比对考量, 可以明晰这一规律:氧化铜特有的总比值, 若能占到45%之上, 那么合成得来的制剂, 就会拓展原有的表面积。在这时, 铜离子特有的微粒, 布设得很匀称。催化剂特有的加氢反应, 与气体吸附特性的表层面积, 潜藏着某一关联。若加氢特性的这种反应, 被设定成接续的反应, 则选出来的多重条件, 都会关联着制剂特有的选择属性。乙二醇制剂原有的选择性, 应被着力提升;这样制备出来的催化剂, 会表征着最优的稳定属性。

参考文献

[1]陈红梅, 朱玉雷, 丁国强, 等.草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究[J].燃料化学学报, 2011 (7) :519-526.

[2]付金萍, 赵萍, 周强, 等.草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展[J].工业催化, 2014 (10) :736-746.

乙二胺合成研究篇5

双乙酰基二茂铁双缩二胺席夫碱的合成及结构表征

通过双乙酰基二茂铁与两种二胺化合物缩合合成了两种新型的含二茂铁席夫碱,并通过元素分析,红外光谱和核磁共振对其结构进行了确证.

作者：刘玉婷晏会新尹大伟 LIU Yu-ting YAN Hui-xin YIN Da-wei 作者单位：陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西,西安,710021;陕西科技大学化学与化工学院,陕西,西安,710021刊名：精细化工中间体 ISTIC英文刊名：FINE CHEMICAL INTERMEDIATES年，卷(期)：39(6)分类号：O621.252关键词：双乙酰基二茂铁乙二胺二乙烯三胺席夫碱

乙二胺合成研究篇6

聚酰亚胺的加工通常是先将聚酰胺酸溶铸成膜, 然后再经过各种热处理将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺, 但是, 聚酰胺酸的不稳定性会产生很多问题, 如亚胺化过程中生成的水在最后的材料中容易产生空隙。为了解决这些问题, 对聚合物的结构进行改性、合成可溶透明聚酰亚胺则很有必要[6,7]。本文重点综述文献中用于合成可溶透明聚酰亚胺的改性二胺和二酐单体的合成方法。

1改性二胺的合成

要合成可溶透明聚酰亚胺, 首先要选择具有一定特性的单体, 同常规聚酰亚胺单体的合成相比, 可溶透明聚酰亚胺单体的合成常常需要改性。二胺的合成, 最简单的方法就是将二硝基化合物直接还原成二胺, 除此外, 文献中最常见的改性二胺的合成方法还有以下几种。

1.1利用Williamson亲核取代反应制备改性二胺

Jang等[8]通过二酚与卤代硝基苯的Williamson亲核取代反应合成了一种含氟二胺1, 3-双 (4-胺基-2-三氟甲基苯氧基) 苯 (mBATB) 。合成路线如图1 (a) 所示。用mBATB和一系列二酐通过热亚胺化法和化学亚胺化法合成了一系列含氟芳香聚酰亚胺, 在芳香环上引入三氟甲基可以提高溶解性和透明性, 所得的聚酰亚胺具有独特的热稳定性、相对较低的介电常数和突出的光学性能, 这些特点能够使其用于先进光电子方面的材料。Liu等[9]用相同的方法合成了两种新型二胺1, 4-双 (4氨基苯氧基) -2-[ (3’, 5’-二三氟甲基) 苯基]苯和1, 4-双[2’-氰基-3’ (4”-氨基苯氧基) 苯氧基]-2-[ (3’, 5’-二三氟甲基) 苯基]苯。

1.2用改进的Chichibabin反应制备改性二胺

Liaw等[10]用改进的Chichibabin反应合成了一种新型含吡啶杂环和萘取代基的二胺4- (2-萘基) -2, 6-二 (4-胺基) 吡啶 (NBAPP) , 合成路线如图1 (b) 所示, 同6FDA共缩聚得聚 (吡啶酰亚胺) , 这种聚 (吡啶酰亚胺) 有很好的溶解性, 可以在室温下溶于THF、NMP、DMAc、DMF和γ丁内酯, 在加热至70℃时可以溶于吡啶、DMSO和环己烷。聚 (吡啶酰亚胺) 可以溶铸成浅色透明、柔韧的膜。聚酰亚胺膜的抗张强度为102MPa, 拉伸模量为1.8GPa。

用相同的方法, Wang等[11]合成了一种新型含吡啶的芳香族二胺单体4- (4-三氟甲基苯基) -2, 6-双[4- (4-胺基苯氧基) 苯基]吡啶 (FAPP) , 用FAPP同一系列芳香族二酐通过传统的两步合成法制得了一系列氟化的吡啶桥联芳香聚 (醚酰亚胺) , 所得的聚酰亚胺在质子化的酰胺溶剂和间甲酚中有很好的溶解性, 以及很好的力学性能和光学透明性, 有很低的介电常数和吸水率。Wang等[12]合成了一种含吡啶杂环和三苯胺取代基的新型二胺, 同6FDA共缩聚得到浅色、光学透明、柔韧及高机械强度的聚 (吡啶酰亚胺) 膜, 这种膜可用作荧光化学传感器。

1.3含两个氟的化合物与4-氨基苯酚制备改性二胺

Banerjee等[13]用含两个氟的化合物与4-氨基苯酚反应制备了二胺单体1, 3-双[3’-三氟甲基-4’ (4”-胺基苯氧基) 苯基]苯和4, 4-双[3’-三氟甲基-4’ (4”-胺基苯氧基) 苯基]联苯, 合成路线如图1 (c) 所示。之前他们[14]用相同的方法合成了二胺单体4, 4”-双 (胺基苯氧基) -3, 3”-三氟甲基三联苯, 用这种二胺和一系列已经商业化的二酐反应制备了一系列含氟聚酰亚胺, 这些聚酰亚胺薄膜的光学透明性大于85%, 拉伸强度达112MPa, 弹性模量达3.05GPa, 断裂伸长率达21%。

1.4利用偶联反应制备改性二胺

Jiang等[15]利用偶联反应制备了二胺2, 2’-双 (三氟甲基) -4, 4’-二胺基二苯基硫 (TFDAS) 。合成路线如图1 (d) 所示。再用TFDAS同1, 4-双 (3, 4-二羧基苯氧基) 苯二酐、6FDA、ODPA、BPDA反应制得了一系列含硫的氟化聚酰亚胺, 这些氟化聚酰亚胺在有机溶剂中有很好的溶解性, 并且有很好的热稳定性, 含硫的氟化聚酰亚胺膜有很高的光学透明性, 他们用这种氟化聚酰亚胺制得了肋型的光波导器件。

1.5胺 (或醇) 与硝基酰卤 (或硝基卤代苯) 反应制备改性二胺

Liou等[16]用N, N’-二苯基-1, 4-苯二胺和3-硝基苯酰氯合成了N, N’-双 (3-胺基苯甲酰基) -N, N’-二苯基-1, 4-苯二胺, 合成路线如图2 (a) 所示, 同一系列的二酐和二酸反应制得了一系列的聚 (N-苯基酰胺-酰亚胺) 和聚 (N-苯基酰胺-酰胺) 。由于庞大的N-苯基取代酰胺单元的存在, 所有的聚酰亚胺和聚酰胺都是非晶态的, 都能溶于多种极性质子惰性的溶剂中, 都能溶铸成柔韧透明的膜。

1.6酮化合物 (或甲醛) 与硝基苯 (苯胺或其衍生物) 反应制备改性二胺

Huang等[17]用2-叔丁基苯胺和甲醛制备了4, 4’-亚甲基二 (2-叔丁基苯胺) , 合成路线如图2 (b) 所示。用相同方法, Hariharan等[18]合成了一种在苯环间位/邻位含不同取代基 (Cl, Br, OCH2C6H5) 的新型二胺, 随后与芳香二酐共缩聚获得了一系列的聚酰亚胺。

1.7利用傅-克酰化反应制备改性二胺

Zhang等[19]通过傅-克酰化反应制备了一种新型的含吡啶环的芳香二胺2, 6-二 (3-胺基苯甲酰) 吡啶 (BABP) , 合成路线如图2 (c) 所示。二胺单体BABP同多种二酐反应制得聚酰胺酸, 再通过热亚胺化或化学亚胺化制得聚酰亚胺。聚酰胺酸溶于DMAc中, 再涂于平玻璃板上, 经过热亚胺化可得透明柔韧的聚酰亚胺膜。

1.8其它方法制备改性二胺

Lee等[20]利用3, 5-二硝基苯胺和正十八烷基丁二酸酐合成了一种新型二胺, 合成路线如图2 (d) 所示。用这种二胺同环丁烷-1, 2, 3, 4-四羧酸二酐和4, 4-二胺基苯基甲烷共聚, 所得的聚酰亚胺可用于液晶显示器取向层。

2改性二酐的合成

一般来说, 芳香二胺的合成方法相对简便、多样、产率较高, 而芳香二酐的制备过程往往较为复杂, 且产率较低, 因此, 二酐的合成方法没有二胺那么多, 文献中最常见的改性二酐的合成方法主要有以下几种。

2.1用二酚与4-硝基邻苯二甲腈反应制备改性二酐

Chen等[4]用二酚与4-硝基邻苯二甲腈反应合成了1, 1-双[4- (3, 4-二羧基苯氧基) 苯基]环己烷二酐, 合成路线如图3 (a) 所示。同一系列含三氟甲基取代基的二 (醚胺) 制备了一系列新型的含氟聚 (醚酰亚胺) , 这些聚 (醚酰亚胺) 在有机溶剂中有很好的溶解性, 并且可以溶铸成透明柔韧的膜, 这些膜有非常好的热稳定性。用相同的方法, Liaw等合成了二醚酐1, 1-二[4- (3, 4-二羧基苯氧基) 苯基]环十二烷二酐[21]和含庞大悬挂基的二醚酐1, 1-二[4- (4-二羧基苯氧基) 苯基]-4-苯基环己烷二酐[22];Yang等[23]合成了2, 3-双 (3, 4-二羧酸苯氧基) 萘二酐。

2.2四甲基苯衍生物氧化制备改性二酐

Han等[24]用1, 2, 4-三甲基苯和甲醛为原料先制得一种四甲基苯衍生物, 再经过氧化合成了一种螺旋的二酐, 合成路线如图3 (b) 所示。

2.3用CH3NH2保护酐的亲核取代反应制备改性二酐

Qiu等[25]用CH3NH2保护酐的亲核取代反应合成了一系列2, 2’-双取代基-4, 4’, 5, 5’-联苯四羧酸二酐 (取代基为苯氧基、对甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、硝基和甲氧基) , 合成路线如图3 (c) 所示。用相同的方法, Zhang等[3]合成了一种新型的三蝶烯二酐, 用这种二酐同一系列的二胺通过传统的一步共缩聚制备了一系列的含三蝶烯的聚酰亚胺, 所得的聚酰亚胺大部分在传统的溶剂中可溶, 具有极好的热稳定性和热氧化稳定性, 制得的聚酰亚胺膜透明性好、柔韧性好, 广角X射线衍射测量表明膜是无定形的。

2.4其它方法制备改性二酐

Terraza等[26]用9, 9-双 (4-巯基苯基) 芴和4-溴邻苯二甲酸酐制得了芴桥联含硫芳香二酐单体4, 4’-双 (3, 4-二羧基苯硫基) 二苯硫醚二酐 (3SDEA) , 合成路线如图3 (d) 所示。Song等[27]用1, 1-双-2-萘醇和偏苯三酸酐酰氯合成了一种二酐, 合成路线如图3 (e) 所示, 扭曲的联萘结构引入聚酰亚胺主链, 可以在保持其高温性能的同时增加其溶解性、力学性能和透明性。

3结语

由于二胺和二酐合成上的多样性, 可以根据需要来对聚酰亚胺进行分子设计和化学设计, 并进行合成方面的改性, 可溶透明聚酰亚胺的合成可以将二胺和二酐同时进行改性, 这样更加利于保持聚酰亚胺的热稳定性和提高其溶解性和透明性。制备可溶透明聚酰亚胺最好方法之一就是在主链中引入氟原子或者三氟甲基, 虽然含氟聚酰亚胺材料是一类高附加值产品, 但是目前含氟原料和含氟单体的价格都比较昂贵, 所以寻求新的替代原料和新的改性方法将是研究者今后继续努力的方向。

摘要：芳香聚酰亚胺在有机溶剂中通常是不溶的, 并且光学透明性低, 因而限制了它们在某些领域中的实际应用, 因此合成可溶透明性聚酰亚胺成为研究者们研究的热点。本文综述了用于合成可溶透明聚酰亚胺的改性二胺和二酐单体的常用合成路线。

乙二胺合成研究篇7

聚乙二醇 (PEG) 是一种聚酯多元醇, 富含端羟基, 柔韧性和反应活性强, 可作为共聚单体使用。重要的是其售价较低, 其用于高分子材料的聚合领域也越来越广泛。PEG在尼龙6聚合领域也有应用。尹翠玉等[2]在己内酰胺水解开环聚合时研究了不同封端剂对PA6/PEG嵌段共聚物的影响。李小宁等[3]采用水解开环法合成了PA6/PEG嵌段共聚物, 研究了PEG的加入对共聚物纤维结构与性能的影响。此外, 东华大学采用水解开环法合成了PA6/PEG嵌段共聚物, 研究了该嵌段共聚物纤维的结构与性能的关系[4,5]。以上研究都是有关尼龙6纤维方面, 没有涉及PA6/PEG共聚物作为工程塑料的研究。揣成智等[6]采用阴离子聚合法合成了一系列PA6-PEG嵌段共聚物, 并研究了投料比对热性能及结晶性能的影响。但是该研究采用阴离子聚合方法, 与目前尼龙6大规模产业化所使用的水解开环聚合法不同。并且该研究没有涉及PEG的加入对尼龙6的力学性能和产品外观色泽的影响。

本研究采用水解开环聚合法合成了PA6和PA6/PEG共聚物, 研究了共聚单体PEG的加入对PA6的相对粘度、热性能、力学性能及产品外观色泽等方面的影响规律, 初步探索了其结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 原料

己内酰胺 (CP) 、氨基己酸 (CP) 、冰醋酸 (AR) 及聚乙二醇 (CP, PEG-2000) 均由国药集团北京化学试剂有限公司提供。开环剂 (自制) 。

PA6聚合配方:CPL:95份;氨基己酸:1份;开环剂:3份;冰醋酸:1份。

PA6/PEG共聚物聚合配方:CPL:85份;氨基己酸:1份;PEG-2000:10份;开环剂:3份;冰醋酸:1份。

1.2 PA6/PEG共聚物的合成

PA6和PA6/PEG共聚物均采用相同的聚合工艺流程, 只是聚合配方有所变化。以PA6/PEG共聚物聚合过程为例来描述具体的操作过程。采用500mL的三口烧瓶, 在氮气气氛下进行己内酰胺的常压水解开环聚合, 三口烧瓶的一端接氮气, 一端接冷凝器, 中间接口接电动搅拌器。首先把己内酰胺、开环剂、聚乙二醇及冰醋酸加入到三口烧瓶中, 在100℃下搅拌30min以保证己内酰胺的充分熔融及反应物混合均匀。然后以程序升温的方式升温到240℃进行常压开环水解过程, 设定反应时间4h, 最后在按照程序升温的方法升温到265℃进行常压聚合反应, 设定反应时间5h, 在此期间要加大搅拌器的转速和提高氮气的流量, 反应产物的粘度会逐渐增加直到完全“爬杆”, 可视为整个反应结束。反应产物从反应瓶中取出后于60℃下萃取8h, 用真空烘箱在80℃烘干备用。

1.3 测试方法

1.3.1 相对黏度的测试

称取0.25g纯PA6和PA6/PEG共聚物溶于甲酸中, 在25mL容量瓶中配成待测溶液。25℃下利用乌氏黏度计测定其黏度。具体的测试原理及方法见国标GB12006.1-89。

1.3.2 热性能分析

取制备的纯PA6和PA6/PEG共聚物样品约4~5mg, 以三氧化二铝为参比, 在流速为40mL/min的氮气气氛中, 采用德国NETZSCH公司的200F3型差热扫描分析仪测试产物的热学性质。首先以10℃/min升温速率升至260℃, 恒温5min消除热历史。然后10℃/min的降温速率降至室温, 再以10℃/min的升温速率升温测得产物的熔点Tm和熔融焓ΔHm。

1.3.3 力学性能分析

采用MTS CMT4000的材料实验机测试PA6和PA6/PEG共聚物的拉伸性能 (GB/T16491-1996) , 采用MTS ZBC1000的冲击试验机测试PA6和PA6/PEG共聚物的缺口冲击强度 (GB/T 1843-1996) 。

1.3.4 色差分析

采用北京光学仪器厂的WSC-Y型自动测色色差计来测试纯PA6和PA6/PEG共聚物的产品外观色差, 得出L*、a*及b*值。

2 结果与讨论

2.1 共聚合成反应及相对黏度

PA6的合成过程一般分为3个过程, 即水解开环、加成反应及缩聚反应。采用水解开环聚合法合成PA6/PEG嵌段共聚物有过报道, 其共聚单体往往在缩聚过程中加入, 这样可以更好的控制己内酰胺硬段的分子量大小、含量和软段聚乙二醇的分子量大小和含量, 通过调节硬段和软段的含量可以调节共聚物的结构与性能。

以上合成方法并不适合于产业化生产, 因为产业化装置及工艺一直致力于装置和工艺的简单化, 分段加入共聚单体会引起聚合流程工艺复杂等问题。基于此, 本研究采用1次全部投料的聚合工艺过程, 而PA6和PA6/PEG共聚物采用相同的聚合工艺路线, 重点研究了10wt%的PEG (PEG-2000) 共聚物单体含量对PA6的相对黏度的影响。表1给出了纯PA6和PA6/PEG共聚物的相对黏度的数据。由表1可知, 采用相同的聚合工艺的条件, 加入10% (wt, 质量分数, 下同) 的共聚单体PEG对PA6的相对黏度几乎没有影响, 即纯PA6和PA6/PEG共聚物具有几乎相同的相对黏度。以上结果表明:加入10%的PEG (PEG-2000) 不影响PA6的水解开环聚合过程, PEG的加入没有延缓PA6的聚合速率和时间。基于以上相对黏度的研究结果, 我们推测出PEG主要在第3步即缩聚反应阶段参与了聚合反应, 以下是PA6/PEG共聚物的聚合反应过程:

(1) 开环反应:己内酰胺在水的作用下发生开环反应, 生产氨基己酸, PEG的存在不影响此反应过程, 见反应 (式1) 。

(2) 加聚反应:这期间主要发生己内酰胺和已经生成的氨基己酸发生亲和加成反应, 使分子链增长, 见反应 (式2) 。

(3) 缩聚反应:加聚反应生成的产物 (反应式 (2) ) 自身发生缩合反应 (反应 (式3) ) 或者与聚乙二醇的端羟基发生缩合反应 (反应 (式4) , 进一步使分子链增加, 提高产物的分子量, 同时生产副产物水。

2.2 热性能

图1给出了PA6和PA6/PEG共聚物的1次降温 (a) 和2次升温 (b) 的DSC曲线, 表2汇总了其相关的结晶温度、熔点及熔融焓变的数据。

由图1和表2可知:PA6的结晶温度为184℃, 而PA6/PEG共聚物的结晶温度为179℃, 说明共聚单体PEG的加入降低了PA6的结晶温度, 降低了PA6的结晶能力。这是因为PEG共聚单体的存在会在一定程度上降低PA6分子链之间的相互作用力, 这会延缓PA6在结晶过程中的分子链规整排列, 从而降低了PA6的结晶能力, 表现为PA6的结晶温度下降, 顾利霞等[7]也报道了相关的研究结果。

同样, 图1和表2也给出了纯PA6和PA6/PEG共聚物的熔点和熔融焓变的数据, 由分析可知, PA6的熔点为221.7℃, 熔融焓变为49.61J/g。当加入10%的共聚单体PEG后, 熔点有一点下降, 为220.5℃, 下降幅度不明显, 而熔融焓变为43.52J/g, 下降幅度比较明显。表明:共聚单体PEG的加入对尼龙6的熔点影响不大, 但对尼龙6的熔融焓变即相对结晶度影响大, 表现为相对结晶度下降。这主要是因为在PA6合成过程中加入共聚单体PEG, 根据水解开环聚合反应的机理, 由于PEG富含端羟基, 这些端羟基和加聚反应生成的中间产物的端羧基发生缩合反应, 通过不断脱出水将使分子链不断增长。PEG分子链的存在会在一定程度上降低分子链的规程性和分子链之间的作用力, 从而使熔点和熔融焓变均有一定程度的下降。

2.3 力学性能

表3给出了PA6和PA6/PEG共聚物的拉伸强度、断裂伸长率及缺口冲击强度的数据。由表3可知:PA6的拉伸强度为66.7MPa, 当加入10%的共聚单体PEG后, 其拉伸强度为52.42MPa, 拉伸强度有所降低, 即材料的刚性有所下降。另外, 由表3可知:PA6的缺口冲击强度为7.48kJ/m2, 而PA6/PEG共聚物的缺口冲击强度为27.53kJ/m2, PEG的加入提高了PA6的缺口冲击强度, 即韧性提高, 提高幅度达到3倍之多。

此外, PA6/PEG共聚物的断裂伸长率也较纯PA6提高了约1.19倍。以上结果表明:PEG的加入大幅度提高了PA6的韧性, 但稍降低了材料的刚性, 这也和前人研究结果相一致[4]。PEG的加入提高PA6韧性和降低刚性的原因有以下两方面:第一, PEG的加入降低了PA6的熔融焓变, 即相对结晶度有所下降, 这会导致材料的刚性下降;第二, PEG分子链简单, 并且含有大量的醚键, 增加了PA6的分子量柔顺性, 从而提高了材料的韧性, 同时, 材料的刚性自然有所下降。

2.4 产品外观色差

高分子材料除了分子量及物理机械性能以外, 产品外观色泽对材料的应用也很关键。

表4给出了PA6和PA6/PEG共聚物的产品外观色泽分析数据。L*为亮度指数, L*越高, 其外观越亮;a*为红绿指数, a*越高, 其越红, 相反, 其约绿;b*为黄蓝指数, b*越高, 其越黄, 相反, 其越蓝。

由表4可知, 纯PA6的L*为68.8, 而PA6/PEG无规共聚物的L*为64.3, 与纯PA6相比, 稍有下降, 下降幅度小于7%。PA6/PEG共聚物和PA6的a*都小于0, 说明合成的两种产品都不发红。

此外, 纯PA6的b*为4.5, 而PA6/PEG共聚物的b*为7.5, 但只要b*不大于8, 产品的外观都是白色。表明PEG的加入对PA6的黄度指数有影响。以上研究结果表明:PEG的加入会在一定程度上降低PA6的L*值和提高b*值, 但PA6和PA6/PEG共聚物都具有很好的外观色泽。

3 结论

通过水解开环聚合法成功合成了PA6/PEG共聚物, 研究了共聚单体PEG的加入对PA6相对黏度、热性能、力学性能及产品外观色泽的影响, 得出了以下结论:

(1) 在相同聚合工艺条件下, 共聚单体PEG的加入对尼龙6的相对黏度没有影响。己内酰胺/PEG的投料比不能决定共聚物的熔点, 当加入10%的PEG, PA6的熔点下降约1.2℃, 但是结晶温度和熔融焓变下降比较明显, 说明, 共聚单体PEG的加入延缓了PA6的结晶能力和相对结晶度。

(2) 在相同聚合工艺条件下, 共聚单体PEG的加入提高了PA6的缺口冲击强度和断裂伸长率, 特别是缺口冲击强度, 与纯PA6相比, 从7.48kJ/m2提高到27.53kJ/m2, 提高了3倍之多。但在一定程度上上降低了PA6的拉伸强度。此外, PEG的加入稍微降低了PA6的L*和提高了b*, 但对整个产品外观影响不大。

通过以上研究, 共聚单体PEG一方面可以提高PA6的韧性, 另一方面可以降低PA6的原料成本, 更为重要的是, 对聚合工艺没有影响, 可以进行大规模产业化应用。

摘要：采用水解开环聚合法合成了聚酰胺6/聚乙二醇 (PA6/PEG) 共聚物, 测试了产品的相对粘数、热性能、力学性能及产品外观色差。结果表明:在相同的聚合工艺条件下, 共聚单体PEG的加入不影响PA6的聚合速率和聚合时间。此外, PEG的加入降低了PA6的结晶温度和熔融焓变。与尼龙6相比, 共聚单体PEG的加入提高了尼龙6的缺口冲击强度和断裂伸长率, 特别是缺口冲击强度, 提高幅度达3倍之多, 但拉伸强度有所下降。最后, 共聚单体PEG的加入不影响PA6的外观色泽, PA6/PEG共聚物和PA6两者都具有较好的外观色泽。

关键词：尼龙6,聚乙二醇,共聚,力学性能

参考文献

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乙二胺合成研究篇8

聚氨基酸是一种具有良好生物相容性和降解性的生物材料,其酶解的小分子氨基酸可以被人体吸收。Byeongmoon Jeong等 [3,4,5,6]近几年合成了单甲醚聚乙二醇-聚丙氨酸,单甲醚聚乙二醇-聚(丙氨酸-苯丙氨酸),聚丙氨酸-聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇-聚丙氨酸等共聚物。聚乳酸有优良的降解性能,可以广泛地应用在外科缝合线、骨折内固定、组织再生等方面[7]。聚乙二醇(PEG)可用于医药、卫生、化工等众多领域[8],可以与其他聚合物结合,使该聚合物具有优异的生物相容性。

将聚乙二醇与其它疏水性链段结合可以得到两亲性共聚物,这种共聚物通过调节亲疏水链段长度或分子量大小能成为具有温敏特性的共聚物材料。本研究着手于直接熔融聚合法,合成聚乳酸-聚亮氨酸-聚乙二醇三组分共聚物,并调节其组分,使之成为具有温敏特性的新型材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FT-IR-8400S型傅立叶红外光谱仪,日本岛津公司生产,波长范围4000～400cm-1,分辨率0.05cm-1,扫描速度20min-1,KBr压片法测定;Varian UNlTY INOVA-400MHz核磁共振波谱仪,CDCl3为溶剂;Waters 1515/2414凝胶渗透色谱仪(GPC),聚苯乙烯标定,四氢呋喃为洗脱剂,流速为1mL/min;

D,L-乳酸,Acros Organics,纯度85%,直接使用;L-亮氨酸,Solarbio,纯度99%,直接使用;辛酸亚锡,Sigma-Aldrich,直接使用;聚乙二醇,分析纯,成都市科龙化工厂,经三氯甲烷提纯使用;甲苯,分析纯,成都市科龙化工厂,使用前经金属钠回流蒸馏。

1.2 合成

1.2.1 聚乳酸-聚亮氨酸的直接熔融合成

在一装有磁力搅拌器的100mL反应容器内,加入1g L-亮氨酸单体和9g D,L-乳酸单体,然后再用微量注射器注入0.49毫升辛酸亚锡溶液(浓度为0.051g/mL)。在150℃下将反应体系减压抽成真空除乳酸中的游离水,真空度为6000Pa下进行8h。再加大真空度为40Pa除缩聚生成的水,反应12h。反应完成后产物经三氯甲烷溶解,石油醚沉淀处理后,过滤,在真空烘箱中干燥至恒重得到白色粉末固体1 6.0g,产率为60%。

1.2.2 聚乳酸-聚亮氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成

取上述聚乳酸-聚亮氨酸两组份共聚物分别为2g、2.5g、3.0g和1g的聚乙二醇(Mn=1000)以及0.15mL的辛酸亚锡溶液(浓度为0.051g/mL)加入带真空活塞的反应器中,多次抽气换气后置于150℃的烘箱中反应12h,反应完成后得到棕色油状粘稠三组分共聚物2、3、4。聚乳酸-聚亮氨酸-聚乙二醇的合成见图1所示。

1.2.3 溶胶-凝胶相转变温度测定

采用试管倒置法测定共聚物水溶液的溶胶-凝胶转变温度。在10mm透明小试管中用去离子水配制不同浓度的共聚物水溶液,而后将试管与5℃冰箱中存放直到溶胶溶液形成,再将其放于事先设定好温度的恒温水浴锅中,静置5min以上,观察聚合物溶液的状态。凝胶的定义是,当将装有三组分共聚物水溶液的小试管倒置时,如果1min内无明显流动,则可判定为凝胶。

2 结果与讨论

2.1 红外吸收光谱分析

产物1的傅里叶变换红外光谱图如图2所示。产物1谱图中3388cm-1为N-H伸缩振动峰;2984、2963cm-1为甲基中C-H伸缩振动峰;2870cm-1为次甲基C-H伸缩振动峰;1756cm-1为羰基C=O伸缩振动峰;1087、1188cm-1两强吸收带为C-O-C伸缩振动吸收峰;1386、1456cm-1为甲基中C-H的弯曲振动吸收峰;1678cm-1酰胺Ⅰ带吸收峰;1543cm-1酰胺Ⅱ带吸收峰。与直接熔融聚合的PDLA相比,共聚物在1756cm-1处出现了酯羰基吸收峰,且在1678、1543cm-1处出现了酰胺带的特征吸收峰,因此可以判断聚合物中含有酯键,初步确定合成了二组分共聚物。

2.2 核磁共振氢谱分析

产物1和产物4的核磁共振氢谱图如图3和图4所示。产物1谱图中不同化学位移δ(ppm,(10-6))的归属如下:聚乳酸单元中CH(f)质子氢的化学位移出现在δ=5.16ppm;甲基CH3(e)质子氢的化学位移出现在δ=1.47～1.56ppm;聚氨基酸单元中甲基CH3(a)质子氢的化学位移出现在δ=0.94ppm;与甲基相连的CH(b)及CH2(c)质子氢的化学位移出现在δ=1.47～1.56ppm;主链上CH(d)质子氢的化学位移出现在δ=4.38ppm。根据以上分析和红外光谱的分析,证明了所得二组分共聚物符合预期设计结构。

产物4谱图中不同化学位移δ(ppm)的归属如下:亲水链段聚乙二醇中亚甲基CH2(a)质子氢的化学位移出现在δ=3.64ppm;聚乳酸单元中CH(c)质子氢的化学位移出现在δ=5.16ppm;甲基CH3(d)质子氢的化学位移出现在δ=1.50～1.68ppm;聚氨基酸单元中甲基CH3(e)质子氢的化学位移出现在δ=0.95ppm;与之相连CH(g)及CH2(f)质子氢的化学位移出现在δ=1.50～1.68ppm;主链上CH(e)质子氢的化学位移出现在δ=5.16ppm。根据以上分析确定了各组分的存在,证明了所得三组分共聚物符合预期设计结构。

2.3 凝胶渗透色谱分析

在三组分共聚物合成的实验中,聚乳酸-聚亮氨酸与聚乙二醇的质量之比分别为2∶1、2.5∶1和3∶1,得到产物分别为2、3和4。通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其重均分子量和数均分子量及分子量分布见表1。由表可看出产物的分子量分布较窄,说明通过直接熔融共聚所得的产物确实为共聚物,并不是各自形成的均聚物,且也没有均聚物混杂。

2.4 溶胶-凝胶相转变性能

以产物4为例,其溶胶-凝胶转变相图如图5所示。产物4的疏水链段相对产物2、3较长,形成水溶液后具有可逆的溶胶-凝胶转变行为,低温先它可溶于水,升至一定的温度,容易流动的液体增粘形成半固体凝胶,随着温度的继续升高,由于聚乙二醇发生脱水,胶束结构被破坏,聚合物从凝胶中沉淀下来。而产物2、3因为疏水链段较短,升高温度只能发生增粘现象,不能形成稳定的凝胶。

3 结论

合成了具有溶胶-凝胶转变特性的温敏型聚乳酸-聚亮氨酸-聚乙二醇三组分共聚物,该共聚物以聚乳酸-聚亮氨酸为疏水链段,聚乙二醇为亲水链段,分子量分布较窄,在一定温度下可以以凝胶形式稳定存在,为药物控释材料的应用提供了新的设计思路和广泛的选择。

摘要：具有温度敏感的生物水凝胶因可根据温度变化发生相变而受到人们重视。采用直接熔融聚合法,先以外消旋乳酸(D,L-LA)和L-亮氨酸(Leu)为原料,辛酸亚锡为催化剂,合成了聚乳酸-聚亮氨酸;再以一定比例将上述两组分共聚物与一定分子量的聚乙二醇(PEG)混合,在辛酸亚锡为催化剂的情况下熔融聚合制备聚乳酸-聚亮氨酸-聚乙二醇三组分嵌段共聚物。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱仪(1 H-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对两组分和三组分共聚物进行了系统表征,所得三组分共聚物的一定浓度的水溶液在20～35℃时具有溶胶-凝胶转变特性,能够满足该生物友好材料在药物缓释领域中的应用。

关键词：两亲性共聚物,熔融聚合,温敏性凝胶,药物缓释

参考文献

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[4]Choi Y Y,Jeong Y,Jeong B.Reverse thermal organogelation of poly(ethylene glycol)-polypeptide diblock copolymer in chloro-form[J].Macromol Biosci,2009,9:869-874.

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[7] Vert M,Schwarch G,Coudane J.Present and future of PLA polymers [J].Pure Appl Chem,1995,32(4):787-796.

浅谈煤制乙二醇合成工艺篇9

1 乙二醇的合成工艺

1.1 亚硝酸甲酯 (MN) 的合成

该反应的反应方程式为:

该反应在酯化塔中进行, 因为用的氧气是纯氧, 所以需要注意的是避免氧穿透, 再者因为有CO和O2的同时存在, 难免会有NO2生成, NO2与H2O的同时存在又会促使硝酸生成, 所以我们保持NO越高含量, 酯化反应可以快速的发生, 减少二氧化氮与水反应生成硝酸的机会, 减少硝酸的生成。因为此反应剧烈且放出大量热, 所以必须严格控制反应的温度, 及时调整工艺指标, 避免飞温现象发生, 又因为亚硝酸甲酯极易溶于甲醇, 所以此塔不适宜过低的温度而使得亚硝酸甲酯气体过多溶于甲醇而不能有效地利用。

1.2 草酸二甲酯 (DMO) 的合成

此反应的反应方程式为:

此羰化反应是需要一定温度、压力以及催化剂才能完成, 此反应需要严格的控制比例, 若CO和MN的比例不合适就会使反应大量产生碳酸二甲酯 (DMC) 。由于反应放出巨大热量, 为了使反应器中的热量能及时有效地送出, 在汽包与反应器夹套之间设置多台泵强制夹套里过热水做循环流动。此反应产生的DMO比较特殊, 纯态此物质在54℃便会结晶, 所以此产物的存储需要处处夹带伴热。一但DMO结晶, 管道以及泵的疏通较麻烦并且后段的生产会产生诸多堵塞问题。1.3乙二醇 (EG) 合成

此反应的反应方程式为:

此加氢反应也是在一定压力一定温度和催化剂的前提下发生的, 生成EG的反应比较温和, 易于操作, 但由于H2的占有比例远远多于DMO, 所以一但过加氢则会使已经生成的EG变成乙醇。所以此反应要严格控制其温度。

2 反应工艺流程之间的优化措施以及影响系统负荷提高的因素

2.1 系统中进羰化反应器前的NO的高低在系统中占着举足轻重的地位, 对其含量的控制应遵循以下生产理念。

2.1.1 根据酯化副反应方程式3NO2+H2O=2HNO3+NO, NO含量高可以抑制该反应的发生, 即越有不利于硝酸的生成;

2.1.2 根据酯化反应方程式

NO越高, 酯化反应可以快速的发生, 减少二氧化氮与水反应生成硝酸的机会, 减少硝酸的生成。

2.1.3 根据羰化反应方程式

2CO+2CH3ONO= (COOCH3) 2+2NO, NO含量越低越有利于DMO的生成, NO含量越高越不利于DMO的生成;

2.1.4 根据反应方程式2NO+2CO=N2+2CO2, NO含量越高, 越有利于该副反应的发生, 系统中要保证一定量的氮气和二氧化碳的存在, 保证氮气和二氧化碳的分压, 才有可能抑制该反应的发生。

综上所述, 循环气中NO和MN的含量较高的话, 因氮气和二氧化碳的含量一定, 即CO的含量偏低, 会造成CO与亚酯气的比低于2, 这样在羰化反应器内, 生成DMC的副反应会增多, 如果不能分离出来, 带入加氢系统, 会因发生副反应影响产品的透光率。循环气中NO含量低, 虽然有利于DMO的生成, 但因发生副反应生成硝酸而损失的MN的量增加, 再者NO含量过低, 氧气易穿透酯化塔, 从安全因素考虑, NO含量不宜过低。

2.2 影响系统负荷提升的因素

2.2.1 羰化反应的反应热较大, 所以此反应在反应时会有些惰性气体来稀释有效气体的反应, 起到一定的保护作用, 但是随着负荷的提高, 有效气体组分肯定是随之提高, 则惰性保护气体含量会被迫减少, 此条件对反应比较剧烈的羰化反应的加大负荷起到一定的制约作用 (2) 循环气压缩机的循环量的大小也会影响负荷的提高, 若反应的单程转化率一定的情况下, 加大循环气量则可以加大产品产量, 但是压缩机的循环量不是可以大幅度提高的, 一但选型之后参数也就确定, 所以压缩机的循环量的大小也是后期制约负荷提升的因素之一。 (3) 在加氢反应器里H2与DMO的摩尔比只有达到一个比较合适的比例才能使反应安全稳定地发生, 然而系统中H2与DMO的摩尔比不是一成不变的, 随着负荷的提高H2与DMO的摩尔比是等比例缩小的, 一但小到一定程度此反应就会有反应不完全甚至因不完全反应的物料在催化器床层积累而堵塞催化剂, 这样的话加氢系统就会崩溃, 因此H2与DMO的摩尔比随着系统负荷的提高而逐渐降低也是影响系统负荷提升的一个重大因素。 (4) 因为MN易容与甲醇, 系统中的废甲醇需要外排, 这样的话同样也将好不易产生的MN又白白浪费掉了。因此建立MN的平衡也至关重要, 一但MN的平衡破坏则将影像系统的稳定。

3 结语

对于煤制乙二醇装置的生产研究非常有意义, 因为这将关乎到企业的产量、产品的成本以及企业的利润和长久发展。如果生产工艺的指标参数根据实际情况优化一下的话, 可能会达到意想不到的效果, 目前煤制乙二醇技术还没达到成熟的阶段, 所以在摸索前进的道路上我们应该研究优化一下可行的方法。使企业的生产实现多、快、好、省的长期稳定地发展。

参考文献

[1]华强.催化水合法合成乙二醇研究[D]南京:南京工业大学, 2003.

硫酸铜催化合成丁酮乙二醇缩酮篇10

传统的合成方法是在质子酸(硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸和草酸等)催化下,酮与醇直接反应,生成缩酮,但具有对设备腐蚀严重,后处理复杂、环境污染严重[4]等缺点。随着人民生活水平的提高,对香精和食品的质量安全以及环境保护提出了更高的要求。因此,寻找环境友好的催化剂以解决上述问题成为这一领域发展的必然趋势。

铜盐对一些有机化学反应有催化作用。其中硫酸铜是一种固体Lewis酸,价廉、易得,使用、保管、运输方便安全,作为催化剂可以应用在范围很广的反应里,包括酯化、生成缩醛(酮)、脱水等[5],对设备腐蚀及环境污染均比无机酸小,不易引起副反应,用量小,活性高,在反应过程中溶解于混合液中,反应结束后只需简单蒸馏处理便可与反应产物分离,过程简便、无污染,是替代无机酸的一种“绿色”工业催化剂。作者以硫酸铜为催化剂,以丁酮和乙二醇为原料制得了丁酮乙二醇缩酮。探讨了反应条件,得到了较理想的结果。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

丁酮、乙二醇、环己烷、氯化钠、硫酸铜、无水氯钙均为分析纯。PKW-Ⅲ型电子节能控温仪,Abbe折光计,标准磨口中量有机制备仪,Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产,KBr液膜法)。

1.2 催化合成丁酮乙二醇缩酮的操作方法

在150mL三颈瓶中按一定计量比加入丁酮、乙二醇、一定量的带水剂环己烷和催化剂,装上温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管,加热回流分水,有大量水分出,分水至一定时间为止。

静置冷却后,放出水层,将有机层合并后依次用饱和食盐水和二次蒸馏水各洗涤2次,有机层用无水CaCl2干燥后进行常压蒸馏,先收集前馏分,再收集一定沸程范围的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

在固定丁酮用量为0.20mol的情况下,该反应的影响因素主要有酮醇物质的量比A、催化剂硫酸铜用量B、带水剂环己烷用量C和反应时间D,本研究采用四因素(A、B、C、D)、三水平(1、2、3)的正交实验法L9(34),考察了四因素对合成丁酮乙二醇缩酮的影响,结果见表1和表2。

注:A为n(丁酮):n(1,2-丙二醇);B为m(催化剂)(g);C为带水剂环己烷用量(mL);D为反应时间(h)

由表2可知,四个因素中以催化剂用量对反应的影响最为明显,其大小顺序为B>A>C>D。由位级分析可知,最佳的位级组合是A1B1C1D3,即适宜的反应条件是固定丁酮用量为0.20mol的情况下,n(丁酮):n(乙二醇)=1:1.4,催化剂用量为反应物料总质量的3.1%,带水剂环己烷的用量为10mL,反应时间3.5 h,产品收率可达71.55%。

2.2 产品的分析鉴定

对实验制得的丁酮乙二醇缩酮产品进行红外光谱图检测,其红外光谱图见图1。

按本法制得的丁酮乙二醇缩酮产物的折光率nD20为1.4109与文献值(nD20为1.4105)[5]基本相符,产品为无色透明液体,有果香味。测定的主要红外光谱数据为v/cm-1:1257.9,1201.5,1134.2。由IR可确认产物为丁酮乙二醇缩酮的结构。

2.3 催化剂催化活性比较

表3分别列出了N a Y型分子筛[6]、Z r C l4[7]、H4SiW12O40[8]以及CuSO4·5H2O催化合成丁酮乙二醇缩酮的实验结果。

从表3可见利用硫酸铜催化合成丁酮乙二醇缩酮,与其它方法比较,具有操作简便,合成产品的收率高,无毒无公害等优点。

3 结论

硫酸铜催化合成丁酮乙二醇缩酮的适宜条件是:固定丁酮用量为0.2mol的情况下,n(丁酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4,催化剂用量为1.0g,即为反应物料总质量的3.1%,带水剂环己烷用量为10mL,反应时间为3.5h,丁酮乙二醇缩酮的收率可达71.55%。

硫酸铜是合成丁酮乙二醇缩酮的有价值的非质子酸催化剂,产品收率较高,工艺流程简单,而且反应后处理简单,不腐蚀设备,无废酸排放等特点,因此CuSO4是合成丁酮乙二醇缩酮产品的良好催化剂,具有应用推广前景。

参考文献

[1]赵丽芳.缩醛(酮)合成中催化剂的研究进展[J].河南化工,2006,23:8-12

[2]杨水金,童文龙,孙聚堂.硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁酮乙二醇缩酮[J].化学试剂,2005,27(2):121-123