基于苯并咪唑衍生物的有机超分子凝胶对Fe3+和F-的连续性专一检测识别

1. 引言

凝胶作为一种新型功能性软材料，其实际的应用要比理论和人工合成领先很多。从发胶到果冻，从润滑剂到隐形眼镜，人们的衣食住行都有凝胶的踪迹。凝胶的结构特点是少量的凝胶因子通过非共价弱相互作用力，例如疏水作用，π-π堆积等[1,2]，就能够形成三维交联网状结构，而在网状结构的间隙中可以包裹数目惊人的溶剂分子，而正因为如此，凝胶对外界刺激非常敏感，例如温度改变，溶剂极性改变等,迄今为止经过化学家的不断探索，已经合成了多种刺激响应性凝胶。超分子凝胶作为超分子智能材料大家族中的一员，因为其除了具有超分子化合物的特性外，还具有凝胶的上述优点，因为当外界条件改变对超分子凝胶体系产生刺激时，不仅凝胶会给出响应，例如本文中提到的相变。而且超分子也会给出相应的响应，例如本文中提到的凝聚态荧光变化。故相比其它的超分子智能材料，超分子凝胶更具其得天独厚的优势。目前对于凝胶的报道有很多，例如光敏凝胶[3]、电敏凝胶[4]、磁敏凝胶[5]等对物理刺激响应的凝胶，还包括对酸碱敏感型凝胶[6]、离子敏感型凝胶[7]、氧化还原敏感型凝胶[8]、中性分子敏感型凝胶[9]、酶敏感型凝胶[10]等对化学刺激响应的凝胶，以及一些能与目标分子反应结合的凝胶[11]和在生物体系中的刺激响应性凝胶[12]。我们则着重研究其中的离子敏感型凝胶，因为自然水体中各种离子的有无与浓度是水体监测的重要指标，那么设计并合成一种在含水体系中能稳定存在并产生刺激相应的离子敏感型凝胶必然有很高的实用价值。

苯并咪唑是一类具有广泛使用价值的芳香氮杂环化合物，在药物合成方面的研究也多次被报道，其经常被用于抗高血压类药物[13]，抗癌类药物[14]，抗病毒类[15]药物等。之前有过一些苯并咪唑衍生物在识别方面的应用，例如对银(I)离子的识别[16]，对铁(Ⅲ)的识别[17]，对氰根的识别[18]等。但是这些研究都是在有机溶剂体系中合成并检测的离子的，而在含水体系中的检测鲜有报道，故本文向苯并咪唑上引入离子配位基团，提供自组装驱动力的基团和信号报告基团，合成了能在含水体系中形成凝胶的凝胶因子G1，通过凝胶因子的自组装形成超分子凝胶，并研究了其聚集态荧光(AIE)，之后对其连续性识别Fe3+和F-离子的荧光探针能力做了详细的研究和表征。

2. 实验部分

(1)试剂与溶剂

实验所用的氯乙酸乙酯、K2CO3、KI、HCl、NaOH及各种金属的硝酸盐和其它试剂均为市售分析纯。2-十一烷基苯并咪唑(自制)。

(2)材料与方法

1HNMR及13C-NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，以TMS为内标。红外IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定;化合物熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定;紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(石英池:1cm)测定;荧光光谱使用岛津RF-5301荧光光谱仪(石英池:1cm)测定。四丁基铵盐购自Alfa-Aesar公司，切均为分析纯，未经处理直接使用。其它试剂均为市售分析纯。

(3)凝胶因子的合成

(1)称取5.4g邻苯二胺(50mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入4g磷酸溶液，室温搅拌1小时，减压蒸馏除去水分，得到邻苯二胺磷酸盐。向该邻苯二胺磷酸盐中加入15g月桂酸(75mmol)，加热至120℃回流10小时，将反应液倒入烧杯中，加入100mL蒸馏水，用10%NaOH溶液调节pH至9～10，冷却静置，析出大量产物，抽滤，烘干。用无水乙醇和蒸馏水重结晶。得到中间产物1。

(2)取50m L圆底烧瓶，称取中间产物1 2.72g(10mmol)，氯乙酸乙酯1.22g(10mmol)溶于30mL丙酮，加入碳酸钾1.2g(10mmol)，碘化钾0.34g(2mmol),90℃搅拌回流40小时，抽滤，减压蒸馏，得到中间产物2。

(3)取50mL圆底烧瓶，称取中间产物23.58g(10mmol)，水合肼5g(100mmol)80℃回流10小时，冷却静置，析出白色固体后抽滤，乙醇重结晶。得纯品G1。m.p.:115-117℃。产率28%。

(4)凝胶实验

分别将0.002g G1与0.008g G1与1m L DMSO-水(v/v=1:1)(相应溶液的浓度记为0.2%和0.8%,g/ml)溶剂置于具塞玻璃瓶中密封。加热使固体溶解后在室温下静置冷却。将冷却后的玻璃瓶倒置，观察溶液是否流动。如果溶液不流动，说明溶液在冷却过程中形成凝胶，分别记为HC-OG和LC-OG;将能得到凝胶的溶液记为G，以下是几种能形成凝胶的溶剂中该凝胶的转融温度，扩散至完全混合，得金属凝胶，记为MG。

3. 结果与讨论

(1)凝胶性能测试

可以看出，在DMSO-H2O(V/V=1:2)中其转熔温度最高，最高可以达到87℃。且此过程是可逆的，在形成稳定凝胶后，室温静置3个月仍未见其凝胶形态破坏。并通过tilted tube法测定了在该溶液下，G1的最低成凝胶浓度为0.2%(m/v)。

(2)凝聚态荧光测试

首先我们测定了G1的荧光光谱来研究其荧光性能。如图2所示，在激发波长为375nm，浓度为0.8%(DMSO-H2O,v/v=1:2)时对其进行荧光扫描。首先加热所形成的的凝胶至完全熔化为溶液，可以看出在转熔温度之上时，G1基本无荧光，随着温度降低至转熔温度以下时，其在470nm处的荧光突然增强，发出淡蓝色荧光。除此之外，我们还研究了浓度对其荧光强度的影响，在浓度为0.2%(m/v)时G1几乎无荧光，随着浓度的不断增加，荧光强度也不断增加，在0.8%时达到峰值，继续增加浓度则对其荧光强度没有明显影响。这说明G1是一种凝聚态荧光增强的荧光。

(3)HC-OG对阳离子识别性能的检测

向HC-OG中分别加入0.5倍当量的各种阳离子的硝酸盐固体(Mg2+,Ca2+,Cr3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,La3+,Eu3+,Tb3+)，形成相应的金属凝胶。如图3所示，HC-OG在365nm紫外灯照射下发出淡蓝色荧光，通过裸眼观察可以很容易的发现只有Fe3+使得HC-OG荧光猝灭。与之对应的，在荧光光谱上470nm处的发射峰明显减弱，HC-OG的荧光强度接近FeG的两倍。而其它阳离子并没有使HC-OG的荧光发生类似的变换。这表明HC-OG对Fe3+在荧光上表现出很强的专一选择性。

(4)FeG对阴离子识别性能的检测

向FeG中分别加入1.5倍当量的各种阴离子的四丁基铵盐固体(F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,NO3-,HSO4-,SCN-,ClO4-,H2PO4-,CN-)，形成相应的金属凝胶。如图4所示，FeG在365nm紫外灯照射下无肉眼可见的银光，通过裸眼观察可以很容易的发现只有F-使得FeG荧光打开。与之对应的，在荧光光谱上470nm处的发射峰明显增强，几乎恢复到与HC-OG相同的程度。而其它阴离子并没有使FeG的荧光发生类似的变换。这表明FeG对F-在荧光上表现出很强的专一选择性。

4. 形成凝胶及识别机理的探讨

(1)凝胶形成的机理

我们通过红外，XRD对其凝胶形成机理进行了探讨。如图5，在红外谱图中我们发现G1在3294cm-1处的N-H吸收峰在OG中移至3288cm-1，这说明在形成凝胶的过程中形成了氢键，并由XRD图中可以看出(图5),OG中2θ=24.08°时d-spacing为3.69Å，这说明在形成凝胶的过程中，相邻的苯并咪唑基团间存在着π-π堆积作用。并且我们基于密度泛函理论计算出G1上碳链的长度为12.80Å，而由XRD图中可以得出其链长d为15.6Å，这个长度比单个碳链长，但是小于2倍碳链的长度，说明G1在形成凝胶的时候烷基链是相互缠绕在一起的。因此可以推断出凝胶形成是由氢键，π-π堆积和碳链间的相互缠绕共同驱动的。

(2)离子识别机理

通过红外光谱可以看出，在FeG中，3288cm-1的吸收峰完全消失，并且在1375cm-1处出现了一个新的C-O吸收峰，这说明了Fe3+分别于N和O原子配位，并破坏了原来的氢键，同时在XRD图中可以看出，2θ=24.00°时d=3.70Å显示FeG中仍存在着相邻的苯并咪唑基团间的π-π堆积作用。而当加入F-后，由于其与Fe3+的竞争配位作用，使得已经与OG络合的Fe3+从OG上脱离，释放出游离的OG，而使得荧光恢复，从OG,FeG,F-Fe的荧光光谱对照图(图6)中可以明显的看到F-FeG的荧光已经基本恢复至与OG相当的强度。

(3)凝胶的形貌学研究

为了更进一步探究凝胶形成及识别时的微观形貌，使用SEM对其进行观察，如图7所示，OG表现出一种三维网状结构，纤维束之间相互缠绕形成稳定的凝胶。而当加入Fe3+后凝胶结构被破坏，形成了片层状结构。之后再加入F-，三维网状结构恢复，说明由于F-对Fe3+竞争取代作用，使得G1重新形成了凝胶结构。

5. 小结

通过合理的向苯并咪唑母环上引入离子配位基团，提供多重自组装驱动力的基团和荧光信号报告基团，成功合成了一种具有多重自组装驱动力和Fe3+结合位点的苯并咪唑衍生物G1。G1能在DMSO-H2O(V/V=1:2)的溶液中自组装为有机凝胶OG，且HC-OG具有较强的淡蓝色凝聚态凝光，能对Fe3+和F-进行连续性专一识别。在SEM、IR和XRD的研究基础上提出其成凝胶及识别机理，即氢键，π-π堆积和碳链间的相互缠绕作用是形成该凝胶驱动力，Fe3+与N,O原子的配位是识别Fe3+的关键，而F-的竞争取代作用是识别F-的关键。可以作为一种连续性专一性识别Fe3+,F-的新型超分子软材料。

摘要：本文设计合成了一种成功引入Fe3+结合位点、信号报告基团的新型苯并咪唑衍生物G1。G1利用长烷基链间范德华力和苯并咪唑环间的π-π堆积作用能在含水体系中形成凝胶，并且能实现对Fe3+和F-的“开-关-开”式荧光识别，可以用作在含水体系中灵敏识别Fe3+和F-的新型超分子智能材料。

关键词：刺激响应型凝胶,含水体系,离子识别

参考文献

[1] Davide Orsi.Tiziano Rimoldi.Eduardo Guzmán.Libero Liggieri.Francesca Ravera.Beatrice Ruta.and Luigi Cristofolini.Hydrophobic Silica Nanoparticles Induce Gel Phases in Phospholipid Monolayers.[J].Langmuir,2016,32(19):4868-4876.

[2] Sukumaran Santhosh Babu,Vakayil K,Praveen,Ayyappanpillai Ajayaghosh.FunctionalπGelators and Their Applications.[J].Chem. Rev,2014,114:1973-2129.

[3] Puneet Tyagi.Matthew Barros.Jeffrey W.Stansbury.and Uday B.Kompella.Light-Activated.In Situ Forming Gel for Sustained Suprachoroidal Delivery of Bevacizumab.[J].Mol.Pharmaceutics,2013,10(8):2858-2867.

[4] Tajkera Khatun.Tapati Dutta.and Sujata Tarafdar.Crack Formation under an Electric Field in Droplets of Laponite Gel:Memory Effect and Scaling Relations.[J].Langmuir,2013,29(50):15535-15542.

[5] Hai-Ning An.Bin Sun.Stephen J Picken.and Eduardo Mendes.Long Time Response of Soft Magnetorheological Gels.[J].J.Phys.Chem.B,2012,116:4702-4711.

[6] Francisco Rodríguez-Llansola.Beatriu Escuder.Juan F.Miravet.Daniel Hermida-Merino.Ian.W.Hamley.Christine J.Cardin and Wayne Hayes.Selective and highly efficient dye scavenging by a pH-responsive molecular hydrogelator.[J].Chem.Commun,2010,46:7960-7962.

[7] Qingxian Jin.Dr.Li Zhang.Xuefeng Zhu.Dr.Pengfei Duan and Prof.Dr.Minghua Liu.Amphiphilic Schiff Base Organogels:Metal-Ion-Mediated Chiral Twists and Chiral Recognition.[J].Chem.-Eur.J,2012,18:4916.

[8] Jing Liu.Panli He.Junlin Yan. Xiaohua Fang.Junxia Peng.Kaiqiang Liu.Yu Fang.An Organometallic Super-Gelator with Multiple-Stimulus Responsive Properties.[J].Adv.Mater,2008,20:2508-2511.

[9] Pritam Mukhopadhyay Dr.Yuya Iwashita.Michihiro Shirakawa.Shin-ichiro Kawano.Norifumi Fujita Dr.Seiji Shinkai Prof.Dr.Spontaneous Colorimetric Sensing of the Positional Isomers of Dihydroxynaphthalene in a 1D Organogel Matrix.[J].Angew.Chem.Int.Ed,2006,45:1592.

[10] Fan Zhao.Man Lung Ma and Bing Xu.Molecular hydrogels of therapeutic agents.[J].Chem.Soc.Rev.2009,38:883-891.

[11] Mathew George and Richard G.Weiss.Chemically Reversible Organogels:Aliphatic Amines as“atent”Gelators with Carbon Dioxi e.[J].J.Am.Chem.Soc,2001,123:10393.

[12] Job Boekhoven.Aurelie M.Brizard Dr.Krishna N.K.Kowlgi.Ger J.M.Koper Dr.Rienk Eelkema Dr.Jan H.van Esch Prof.Dr.Dissipative Self-Assembly of a Molecular Gelator by Using a Chemical Fuel.[J].Angew.Chem..Int.Ed.,2010,49:4825.

[13] BALIA.BANSALM.SUGUMARANM.et.al.Design.synthesis and evaluation of novelly substituted benzimidazoleco mpounds as angiotensinⅡreceptor antagonists.[J].Bio.org.Med Chem.Lett,2005,15(17):3962-3965.

[14] VOCK CA.ANG WH.SCOLARO C.et.al.Development of ruthenium antitumor drugs that overcome multidrug resistance mechanisms.[J].J Med Chem,2007,50(9):2166-2175.

[15] DESAIKG.DESAIKR.Green route for the heterocyclization of 2-mercaptobenzimidazole intoβ-lactum segment derivatives containing-CONH-bridge with benzimidazole:screening in vitro anti-microbial activity with various microorganisms[J].Bio.org.Med.Chem,2006,14(24):8271-8279.

[16] You-Ming Zhang.Xing-Mei You. Hong Yao.Ying Guo.Peng Zhang.Bing-Bing Shi.Jun Liu.Qi Lin and Tai-Bao Wei A silver-induced metal-organic gel based on biscarboxylfunctionalised benzimidazole derivative:stimuli responsive and dye sorption.[J].Supramolecular Chemistry,2014,26:39-47.

[17] LIU Jun.LIN Qi.ZHANG YouMing&WEI TaiBaoA reversible fluorescent chemosensor for Fe3+and H2PO4 with“on-off-on”switching in aqueous media.[J].Sci China Chem,2014,57:9.

[18] Jun Liu.Qi Lin.Hong Yao.Miao Wang.You-Ming Zhang.Tai-Bao Wei.Turn-on fluorescence sensing of cyanide ions in aqueous solution.[J].Chinese Chemical Letters,2014,25:35-38.