TDA生产中Pd/C催化剂中毒原因分析及预防措施

DNT (二硝基甲苯) 加氢是TDI (甲苯二异氰酸酯) 生产的关键步骤, 而DNT氢化反应中的Pd/C催化剂是TDA (甲苯二胺) 合成的核心。目前国内TDI供大于求的局面已经形成, 成本竞争日趋激烈, Pd/C催化剂的使用寿命直接决定了TDI的生产成本。

一、TDA生产工艺简介

硝化工序生产的DNT在一定温度和压力下, Pd/C催化剂存在的条件下, 连续加氢生成TDA。

二、Pd/C催化剂中毒原因及预防措施:

1. 活性降低或中毒起源于Pd/C催化剂本身:

(1) 催化剂载体乙炔黑中的灰分对催化剂活性影响较大:

乙炔黑中的灰分含量较低, 一般为<0.2%。目前一般采用酸洗涤, 大大降低乙炔黑载体的灰分含量 (特别是通过除去碱土金属和重金属化合物) , 防止Pd/C催化剂中毒, 影响催化剂的活性时间[1]。

如马伦塔赤·M[2]等提出, 在催化剂制备前, 预先用1%-5%的盐酸溶液对乙炔黑进行预处理, 可以降低灰分, 对载体的吸附性有一定程度的改进。

(2) 配制Pd/C催化剂的脱盐水中的杂质可能带入有毒物质:

脱盐水以原水为原料, 经过一系列复杂工艺将其中的离子除去, 因此正常时各种离子含量都能控制在正常范围。如果其中任意一道工艺的作用失效都可能将有害杂质带入系统, 其中可能含有Cu2+、Cl-、Na+、SO42-等[3]。

强化脱盐水源头管理, 加强脱盐水岗位操作。在催化剂制备脱盐水处增加活性炭 (已经用脱盐水冲洗干净) 吸附罐, 去除重金属离子、硫分及少量杂质。

(3) 空气中的氧分影响Pd/C催化剂的活性。

在催化剂制备过程中脱盐水会溶解空气中的氧气, 氧气被催化剂吸附后很容易与TDA生成聚焦体 (即焦油) , 导致Pd/C催化剂失活。

在Pd/C催化剂制备过程中增加氮气保护, 有效防止空气中的氧分与催化剂接触。常压罐不断通入少量氮气做氮封, 密闭设备先用氮气置换合格再使用。催化剂制备一般在室内操作, 一定要做好通风, 防止氮气窒息的发生。

2. 有毒物质来源于进入到氢化器的脱盐水中。

氢化器的机封冲洗、机封液如果用脱盐水, 脱盐水中含有某些金属盐以及各类油均可能引起氢化器内的Pd/C催化剂中毒。

在脱盐水向用户输送泵出口增加活性炭 (已经用脱盐水冲洗干净) 吸附罐并定期更换活性炭保证脱盐水质量。

3. 氢化器氢气进料中含有有毒物质。

如果原料气氢气是用水煤气法采用变压吸附装置制得, 很可能因为上游装置的瞬时工艺波动, 导致氢气中含有使Pd/C催化剂永久中毒的硫 (如H2S、SO2、亚硫酸盐等) 和暂时中毒的CO。硫引起的Pd/C催化剂失活是非常严重的, 这种失活是不可逆的;金属钯对CO的吸附力远大于对H2的吸附力, CO造成的中毒需要经过一段时间才能逐渐恢复活性[4]。硫对催化剂活性的影响最大, 每kg硫会造成18.3kg贵金属钯中毒。

4. 氢化器的DNT进料中含有有毒物质。

(1) 硝化设备腐蚀造成铬、镍等重金属超标, 重金属离子使Pd/C催化剂中毒。

硝化工序设备和管道的材质绝大多数是不锈钢, 在强酸性物料的冲刷腐蚀下DNT中会含有铬、镍等重金属离子。

硝化工序设备、管道采用内衬四氟或搪瓷的方法, 有效杜绝不锈钢腐蚀引起的Pd/C催化剂中毒。

(2) 进入氢化器的DNT中夹带的少量水份含有有毒物质使Pd/C催化剂中毒。

硝化工序的洗涤水中会溶解使Pd/C催化剂中毒的有毒物质, 如酸类、硝基甲酚钠等。DNT和水分离不完全就会造成DNT夹带水份, 使氢化系统中催化剂整体活性降低。

DNT储罐要保持高液位且保证DNT有一定的停留时间将水相与DNT相分离。DNT属油性物质且密度大于水, 每个罐上层的水可以采用插入软管的形式倒出, 保证DNT中含有尽量少的水份。

(3) 硝化反应原料不合格引入有毒物质。

例如甲苯中含硫;硝酸浓度不够、亚硝酸含量高;硫酸纯度不够且含硫等。这些不合格的原料本身就含有使催化剂中毒的有毒物质。而且原料不合格会造成硝化反应效果差, 使DNT中含有MNT (一硝基甲苯) 、TNT (三硝基甲苯) 等杂质, 这些杂质进入氢化器会使氢化副反应增加影响Pd/C催化剂的活性。

(4) 氢化反应本身造成的催化剂失活:

氢化反应产生的焦油会附着在催化剂表面导致催化剂失活。氢化反应的副反应会生成一些高分子有机物, 这些副产物的粘性较大, 吸附在催化剂表面和微孔内, 覆盖了一部分催化剂的活性中心, 阻碍了加氢反应。

定时 (一般每小时一次) 定量补加新鲜催化剂, 从而能够补充反应期间失活的催化剂。氢化器内失活的催化剂也要定时 (一般每小时一次) 定量采出, 保证系统固含量 (即催化剂的浓度) 在0.8%-2.5%之间。

结束语

TDI生产为高技术垄断行业, 而做为TDI生产核心技术的DNT加氢工艺 (生产TDA) 受到国外技术的严重封锁, 导致国内TDA生产过程中Pd/C催化剂消耗过大, 大大降低了与国外TDI生产巨头之间的竞争力。TDA生产中Pd/C催化剂的研究前景广阔, 对于民族聚氨酯行业意义深远。

摘要：在TDA工业化生产中有许多引起Pd/C催化剂中毒的原因, 增加了TDI的生产成本。根据近十年TDA生产实践及有关资料, 分类阐明了导致催化剂中毒的原因, 并提出防治措施。

关键词：Pd/C催化剂,TDA生产,催化剂中毒,加氢反应

参考文献

[1] 黄伟, 贾艳秋, 孙盛凯。Pd/C催化剂研究进展。工业催化。2006年10月第14卷第10期, 8~9页.

[2] 马伦塔赤·M, 卡瓦利·L, 鲁比尼·C。加氢催化剂:中国, 1205244A[P].1999.

[3] 石刚.Pd-C催化剂失活的原因及防治措施.聚酯工业.2007-03, 第20卷第2期, 42页.

[4] 孟欣.钯碳催化剂失活原因及对策.金山油化纤.第3期 (2006) , 第25卷, 32页.