浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂研究

2022-09-11

淤浆法或溶剂法工艺都是浆液法工艺 (Slurry Process) 的其他叫法, 最早的聚丙烯生产就采用此种工艺。第一套工业化装置出现于1957年, 一直发展至二十世纪八十年代中后期, 将近三十年的时间里聚丙烯生产几乎都以浆液法工艺为主[1]。

一、现代浆液法工艺

首先是催化剂和助催化剂浆液的制备。固体催化剂储存在催化剂储罐里, 助催化剂与溶剂在助催化剂混合罐中混合, 用泵打入催化剂浆液混合罐。在此与经称量的一定量固体催化剂配成浆液。配好的催化剂浆液用泵加人催化剂进料罐, 然后连续计量加入到聚合反应器中。新鲜聚合级丙烯与丙烯回收压缩机返回的循环丙烯混合, 经分子筛干燥器脱除微量水后进入反应器。含有残余乙醇和水的回收溶剂必须通过蒸馏提纯以便循环使用于聚合, 因而, 采用多个蒸馏塔和分离器来提纯溶剂和乙醇并隔离用于破坏水-乙醇恒沸物的化合物, 含有催化剂分解后产生的无机物的废水必须处理后才能排放。

二、浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂

在5种主要的通用塑料中高密度聚乙烯 (HDPE) 是非常重要的一种, 由于其成本不高, 具有丰富的原料来源, 并且具有优良的综合性能, 所以获得了非常广泛的应用。气相法、淤浆法、溶液法是HDPE的三种生产技术。淤浆法技术的工艺已经非常成熟, 这一生产技术开发的最早, 具有良好的产品性能, 反应压力不高, 控制起来非常容易, 但受撤热问题的制约使得单线生产能力难以实现提高, 环管反应器就是为了克服这一问题产生了的, 单线生产能力显著提高[2]。有很多采用釜式反应的厂家, 采用了浆液外循环的方式以实现单线生产能力的提高。釜式反应与管式反应是依据聚合反应器不同对淤浆法划分的两种工艺路线, 挤压板材、压力管、膜料、大型中空容器是其产品主要用途。日本三井石化CX工艺、北欧双星Borealis工艺、德国Hostalen工艺等都是淤浆法的典型工艺。气相法这一技术是在近几年获得发展的, 氢调敏感性、共聚性较好, 因此生产的产品具有多种用途。不使用溶剂、工艺流程短、不需要溶剂回收工序是其主要特点, 循环乙烯将反应热带出去, 催化剂体系有三种, 全密度聚乙烯可以在在一条线上生产。气相法以UCC的Unipol工艺为代表。高压聚合反应后的产物呈现出熔融状态, 这是溶液法的最大特点, 能够直接造粒。这种方法时间非常短, 需要的时间仅仅有几分钟, 具有较高的时空产率, 聚合釜容积特别小, 但反应控制起来非常不容易。三种工艺中, 从生产的实用和发展角度出发, 淤浆法是最可取的方法, 原因一是淤浆法对双峰聚乙烯技术产生积极的推动作用;二淤浆法能够对吹塑中空容器、高强度薄膜加工生产;三是可作出聚乙烯高强度级别的惟一管材PE-100, 在材料与能源方面的节省率高达30%。但这种方法有溶剂回收单元, 具有较长的流程工艺, 还能产一些低聚物蜡。气相法这项技术已经广受关注, 不需要溶剂、具有很短的工艺流程、不需要回收单元, 且粉料能够直接脱气、干燥。目前它的产品主要在强度薄膜和通讯电缆料方面有特长。溶剂法是高压聚合反应后的产物, 压力高、温度高、反应不稳定[3]。

本流程所示的原料为聚合级丙烯, 但精制后的化学级丙烯也可用于聚合。除催化剂和丙烯外, 反应器中还需加入惰性溶剂, 并加入氢气以控制分子量。, 生产无规和抗冲共聚物时, 乙烯加入第一和/或第二反应器。反应器是传统带夹套和冷却挡板的搅拌釜式反应器。聚合热通过冷却挡板和夹套, 并结合循环冷凝方法撤出反应器。出口聚合物中无规聚合物含量一般为2%~5% (质量分数) , 反应混合物的温度维持在其泡点以提供足够的循环冷却量。反应条件为60q C, 1.2MPa (G) , 对于不同工艺, 反应条件也不尽相同。反应物出口浆液排到压力为0.14MPa的闪蒸罐。含部分丙烷和庚烷的丙烯气经压缩后, 用冷冻水使之冷凝, 再循环回反应器。当乙烯作为共聚物原料时, 所有不凝气体中的乙烯经回收后循环回反应系统[4]。

三、浆液法高密度聚乙烯生产的催化剂

1. 传统催化剂。

现阶段生产HDPE的催化剂体系在类型上主要有三种:负载于固体含镁载体上的络合钛化合物、浸渍在二氧化硅或二氧化硅一氧化铝载体上的络合铬化合物、基于单活性位或茂金属的催化剂。

从理论上而言, 所有类型的工艺都能应用基于铬和钛的催化剂。但是各生产商大多采用在每种生产线中仅仅使用一种类型的催化剂。这个催化剂是把铬氧化物溶液浸渍到载体上面, 再通过化学和/或加热来活化。这种催化剂变型多样, 是在催化剂制备之前或在制备过程中使铬化合物或其载体发生化学改性, 以获得特定分子结构的HDPE。世界上大部分HDPE生产商采用基于钛的催化剂被, 也就是把氯化钛载在磨碎的固体氧化镁上, 或使有机可溶解的镁化合物与钛化合物反应, 再用一种试剂如四氯化硅使之氯化来制造。这类催化剂一般要使用有机铝作为助催化剂。

2. 於浆催化剂。

由于淤浆进料催化剂具有很高的活性, 催化剂的平均粒径与传统的负载型催化剂平均粒径比较, 要小很多。经过研究可知催化剂的平均粒径控制范围大致在15μm左右, 可以使催化剂产生比较适宜的活性, 可以使气相聚合工艺条件下床层正常操作维持得到满足, 这对细粉含量、聚合树脂堆密度的要求越来越高。淤浆进料催化剂属衰减型, 活性集中在聚合前期发挥, 对于高活性条件下的气相流化床工艺操作非常合适, 特别是在超冷凝态、冷凝态工艺方面应用的前景。

3. 茂金属催化剂。

茂金属催化剂是由铪、锆、钛的茂金属和铝氧烷助催化剂构成的有规立构催化剂。它能够对分子陛质更精确地控制, 使产品设计与特定应用的需要更加适应。茂金属催化剂的成功研制对先进Z—N催化剂的开发产生了积极的促进作用, 它生产出的HDPE与茂金属非常相似。

结论

虽然由于催化剂的进展使聚乙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和浆液法工艺, 但目前世界上有许多老的浆液法PP装置仍在生产一些高质量的聚乙烯产品, 一些厂家对老装置进行技术改造而不是废弃原有装置, 使装置继续发挥作用。

摘要：在浆液法工艺的装置中, 需要大量设备用于乙醇和溶剂的精制和循环, 大部分乙醇在水相中必须用三重蒸馏破坏恒沸物, 无定形PP通过蒸发溶剂分离, 通常是多级蒸发, 第一级通常是闪蒸或传统蒸发器, 但是为了得到不含过量残余溶剂的产品也经常使用膜式蒸发器。本文主要探讨浆液法高密度聚乙烯生产工艺及催化剂。

关键词：浆液法,高密度聚乙烯,生产工艺