纳米氢氧化铝

纳米氢氧化铝（精选八篇）

纳米氢氧化铝 篇1

环氧树脂是一种环氧低聚物,与固化剂反应后可形成三维交联网状热固性材料,广泛应用于电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天和船舶运输等领域[1]。在超硬材料孕镶工具的制造中,树脂结合剂是仅次于金属结合剂的主要把持超硬材料颗粒的方式。但环氧树脂的氧指数不到20,极易燃烧,而且环氧树脂固化后交联密度高、内应力大,因此其热固性材料在使用过程中,往往存在容易造成火灾隐患、耐疲劳和耐冲击性差等问题[2,3]。氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充三大功能,分解后不产生有毒及有腐蚀性物质,用作无卤阻燃剂前景广阔[4,5,6]。若将纳米氢氧化铝填充到环氧树脂中,使两者在分子水平上相互混和,不仅可以减少树脂比例,降低复合材料制造成本,而且可以改善复合材料的综合性能。

纳米氢氧化铝具有较强的极性和亲水性,同疏水性聚合物的相容性差,而且纳米粒子之间极易团聚,使得其在聚合物基体中难以均匀稳定地分散,与基体之间的结合力差,影响其充填后的增强效果[7]。对纳米氢氧化铝进行有机化改性,是改善纳米氢氧化铝充填性能的技术关键[8]。笔者用油酸钠作为改性剂,对纳米氢氧化铝进行表面改性,制备出了单分散性的改性纳米氢氧化铝。在此基础上进一步制备了纳米氢氧化铝-环氧树脂的复合材料,同时对复合材料的阻燃性能和机械性能进行了分析评价。

1 试验

1.1 纳米氢氧化铝的改性方法

在200ml蒸馏水中加入20g纳米氢氧化铝和一定量的油酸钠,用转速为600r/min的搅拌器于60℃下搅拌反应30min,然后抽滤洗涤,再按每克氢氧化铝加入0.8ml正丁醇溶液的比例,往滤饼中加入正丁醇溶液进行搅拌打浆,最后在90℃温度下干燥0.5h,得到疏松的改性纳米氢氧化铝粉体。

1.2 纳米复合材料的制备方法

称取100份环氧树脂与一定量的纳米氢氧化铝粉体充分混合均匀,再加入50份固化剂搅拌混合,待气泡消除后迅速倒入已制备好的硅橡胶模板中。然后在25℃、50℃、75℃、100℃下分别固化2h。

1.3 测试方法

1.3.1 氢氧化铝活化指数的测试[9]

取10g改性后的纳米氢氧化铝粉体加入200mL 蒸馏水中,在超声波清洗仪中震荡10min,并静止2h以上,然后将沉淀于杯底和浮于水面的物料分别过滤、烘干和称量,按下式计算出活化指数来评价改性效果:

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1.3.2 复合材料的阻燃性能测试

采用极限氧指数测定法测定复合材料的阻燃性能。

1.3.3 复合材料的机械性能测试

采用液压式万能试验机(WE–100),按照GB/T2568—1995的方法测试复合材料样条的拉伸强度,按照GB/T2571—1995的方法测试复合材料样条的冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 纳米氢氧化铝的改性

氢氧化铝有机化改性的效果,一般用其活化指数来表征。按油酸钠在氢氧化铝中的质量分数计,油酸钠用量对氢氧化铝活化指数影响的测定结果见表1。可以看出,当油酸钠用量小于1%时,随着油酸钠用量增大,氢氧化铝表面疏水性增加,活化指数逐渐增大。当油酸钠用量为1%时,氢氧化铝活化指数最高,达到98.21%。进一步增大油酸钠用量,氢氧化铝活化指数不再增加,这可能是随着油酸钠在氢氧化铝表面吸附量的增大,形成多分子层吸附后,由于部分油酸分子的极性基团朝外,反而使氢氧化铝的活化指数变小。

2.2 复合材料的阻燃性能

分别用改性前后的纳米氢氧化铝填充环氧树脂,考查填充量对复合材料阻燃性能的影响,所得试验结果如图1所示。试验结果表明,纳米氢氧化铝填充量增大,复合材料的极限氧指数随之提高。尤其是填充改性后的纳米氢氧化铝之后,复合材料极限氧指数随填充量增大提高更明显。说明氢氧化铝经改性处理后与环氧树脂的相容性增强,分散性能更好,更有利于改善复合材料的阻燃性能。

2.3 复合材料的机械性能

表2为用纳米氢氧化铝填充环氧树脂时,所得复合材料在不同填充量下的机械性能测试结果。从表中结果可见,随着纳米氢氧化铝填充量增大,复合材料无论是拉伸强度还是冲击强度都是先增大后减小。当纳米氢氧化铝填充量为60%时,复合材料的机械性能最好。进一步增大纳米氢氧化铝的填充量,其增强效果变差,复合材料的机械性能下降。

3 结论

(1)用经过表面有机化改性的纳米氢氧化铝填充环氧树脂,更有利于改善复合材料的综合性能。油酸钠是氢氧化铝改性的有效表面活性剂,其在氢氧化铝中的添加量达到1%时改性效果最好,氢氧化铝的活化指数可以达到98.21%。

(2)复合材料的阻燃性能随纳米氢氧化铝填充量的增大而提高。

(3)复合材料的机械性能随纳米氢氧化铝填充量的增大先提高,至60%时机械性能最好,再进一步增大填充量则导致机械性能降低。

(4)用改性纳米氢氧化铝填充环氧树脂制备纳米复合材料,适宜的填充量为60%～80%。

参考文献

[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2001.

[2]孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].第一版.北京:机械工业出版社,2002.

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[7]Huixin Li,Jonas Addai-Mensah,John C.Thomas b,et al.Theinfluence of Al(III)supersaturation and NaOH concentration onthe rate of crystallization of Al(OH)3precursor particles fromsodium aluminate solutions[J].Journal of Colloid and InterfaceScience,2005,286:511-519.

[8]刘焦萍,冯国政,李静.细白氢氧化铝表面改性技术研究[J].矿产保护与利用,2006(2):23-26.

纳米氧化铝 篇2

纳米氧化铝

氧化铝是白色晶状粉末,已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体.不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的.纳米氧化铝:χ、β、η和γ型氧化铝,其特点是多孔性、高分散、高活性,属活性氧化铝;κ、δ、θ型氧化铝;α-Al2O3,其比表面低,具有耐高温的惰性,但不属于活性氧化铝,几乎没有催化活性;β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大,孔隙率高、耐热性强,成型性好,具有较强的表面酸性和一定的表面碱性,被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料[1].

作 者：高霞 童海英 李金霞 Gao Xia Tong Haiying Li Jinxia 作者单位：华东师范大学化学系,上海,62刊 名：化学教学英文刊名：EDUCATION IN CHEMISTRY年，卷(期)：“”(2)分类号：G069关键词：

纳米氢氧化钙防团聚干燥研究 篇3

为了防止和减少纳米粒子在干燥过程中的团聚,近年来人们研究了许多适用纳米粉体的干燥方法[2,3,4,5,6,7,8,9,10],主要有溶剂置换法,共沸蒸馏法,冷冻干燥法,超临界干燥法等。其中溶剂置换法和共沸蒸馏法都是以其他基团取代粉体表面易于团聚的羟基和水分子,从而达到减轻团聚的效果;冷冻干燥则是利用冻结固定胶粒的位置而避免聚集;超临界流体法则利用高压高温下,溶剂的气-液界面消失,界面张力消失,从而消除了凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网破坏而产生的颗粒聚集,但因该方法需要在特殊设备-高压釜中进行,一般在实验室难以实现。

本研究采用PVA模板法[11,12]制备了纳米氢氧化钙的湿凝胶,并分别采用直接干燥法、溶剂置换法、共沸蒸馏法、冷冻干燥法等不同方法来干燥,对最终产物进行了表征,比较不同干燥方法对纳米粒子的团聚的改善效果,初步探讨了团聚改善的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇,正丁醇,异丁醇均为分析纯,自上海试剂厂。采用湘西科仪厂的GL-20A高速离心机,昆山超声波仪器厂的KQ-250超声振荡器,日本尼康公司的F-20S冷冻干燥机。

1.2 样品制备

PVA模板法合成的原生纳米氢氧化钙溶液,以7000 r/min高速离心,沉淀后经蒸馏水洗涤再次高速离心,重复3次,得到氢氧化钙湿凝胶;将湿凝胶在323K真空干燥24h得样品A;将湿凝胶以10mL无水乙醇洗涤并高速离心,重复3次,所得沉淀在10mL无水乙醇中超声分散10min后,323K真空干燥12h得到样品B;将湿凝胶放入250mL三颈瓶中,加入50mL的正丁醇,强力搅拌1h后加热回流,当温度从正丁醇与水的共沸点366K升至正丁醇沸点390K后,继续加热回流0.5h,将溶液在353K真空干燥24h后得到样品C;将湿凝胶直接放入冷冻干燥机冷冻室,243K快速冷冻成固态,取出放入真空室,抽真空干燥12h后得到样品D;将湿凝胶经25mL异丁醇充分洗涤后, 7000r/min高速离心,沉淀物在243K快速冷冻成固态,取出放入真空室,抽真空干燥12h后得到样品E。

1.3 样品表征

采用日本电子公司JEM-100CXII型透射电镜,无水乙醇作为分散介质,超声波充分分散后,将含样品溶液滴在铜网上,待溶剂挥发后进行观测;采用日本岛津公司IR-408红外光谱仪,KBr压片法采用Rigaku-Dmax2500X射线粉末衍射仪(Cu靶,λ=1.5405Å),取适量样品,无水乙醇分散后滴在载样玻片的样品窗内,扩散挥发后,观察样品物象;采用日本岛津DT-40型热分析仪,将适量样品放置载样坩埚中,程序升温(10℃/min),在氮气气氛(流速为45ml/min)中测试样品的热性能;采用美国Coulter Omnisorp100CX型比表面积测试仪,氮吸收法测定比表面积。

2 结果与讨论

2.1 样品外观观测

相同合成条件下得到的含纳米氢氧化钙的湿凝胶,采用不同干燥方法处理后,外观上,直接干燥产物A为白色粉体,局部结成块状,比较密实;无水乙醇干燥法所得产物B在干燥24h后有轻微发黄现象,但减少干燥时间为12h,可解决样品发黄问题;共沸蒸馏所得样品C粉体疏松细腻;冷冻干燥产物D表面存在大量空洞,略研磨后成蓬松粉状;而采用异丁醇冷冻干燥所得产物E所需干燥时间更短,外观与D一致。

2.2 透射电镜分析

图1为不同干燥方法产物的透射电镜图。

由图1可以看出,样品C中粒子呈现球状,边缘较清晰,分散性好,单个粒子的尺寸小于50 nm,相对粒子形态和分散性均最佳;而样品A粒子最大,呈六方晶形,结晶完整,尺寸长大至微米级;样品B尺寸最不均一,同时存在大的高密度团聚体与小颗粒分散部,从图1B可以清晰观测到,这些小颗粒尺寸低至几纳米;而以水或者异丁醇为冷冻干燥介质所得产物为样品D和样品E,大部分为球状,但同时也存在严重的团聚和不规则片状粒子,单个球形粒子尺寸大约100 nm左右,但样品E产物分散性略优于样品D。

由图1透射电镜观察的形貌可知,采用直接干燥法,所得到的产物A出现不可逆转的硬团聚,而无水乙醇干燥法、共沸蒸馏法、冷冻干燥法在不同程度上改善了产物的硬团聚。其中共沸蒸馏法效果最佳。

2.3 X射线粉末衍射分析

图2为不同干燥方式产物的XRD图。对比JCPDS卡可知,不同干燥方式所得样品均为六方晶系晶型氢氧化钙。从图2中可观察到,样品B、C、D、E的衍射峰出现不同程度的弥散现象,这是由于样品细化后,细小晶粒粒间结构及微晶体的缺陷使点阵连续变化引起的,理论上,弥散程度与样品粒度成反比。而样品A峰形较尖锐,说明直接干燥产物粒度最大。进一步利用X射线宽化法,通过(Scherrer)谢乐公式计算共沸蒸馏产物C的平均粒度为49.2nm,与电镜观测结果一致。

2.4 红外光谱分析

图3为不同干燥方式所得产物的红外光谱图。

(a-直接干燥法;b-无水乙醇取代干燥法;c-正丁醇共沸蒸馏干燥;d-冷冻干燥法;e-异丁醇取代冷冻干燥;f-Ca(OH)2标准曲线)

由图3可以看出:曲线a～e均与氢氧化钙标准曲线f吻合,在860cm-1、1640cm-1、1400～1500cm-1处具有相同的特征吸收峰,表明产物均为氢氧化钙;样品A,B,C,D,E均在如下波长具有吸收:3640cm-1为游离-OH伸缩振动吸收;2860cm-1、2900cm-1,来自PVA124分子中-CH-CH2,-CH2-CH3的C-H伸缩振动吸收;1000～1300cm-1,C-O伸缩振动吸收峰;3000～3500cm-1,缔合-OH伸缩振动,可能来自PVA124或者氢氧化钙。所以不同干燥方式所得产物均存在未完全洗脱的PVA,再次证明了PVA124因为与纳米氢氧化钙间存在化学络合作用,其中样品A在2900cm-1处的吸收峰较强,说明未采用其他溶剂处理,PVA残留较多。产物B、C、E的红外谱图上均未发现干燥介质的特征峰,证明所用干燥温度与时间能将大部分介质除去,更重要的是,说明乙醇、异丁醇、正丁醇等干燥介质在氢氧化钙表面只是物理吸附,并未能形成化学键合。

2.5 BET法测比表面积

采用氮吸附法测得样品C、样品A的比表面积分别为68.61m2/g和8.29m2/g。根据粒度与比表面积换算公式:d=6/ρ×Sm,可计算出共沸蒸馏干燥产物C的粒子直径为38.9nm,而样品A的粒子直径为321.95nm,与TEM观测结果和XRD计算结果均能较好的对应。

2.6 TG-DTA分析

图4为样品A与样品C的在空气中暴露7d后的热分析曲线。样品C在198.7℃、332.1℃、437.9℃、637.6℃等处分别出现吸热峰,在198.7℃、437.9℃、637.6℃有较明显的失重,而样品A仅在429.6℃、649.6℃出现吸热并失重。

同样的氢氧化钙湿凝胶,经正丁醇共沸处理所得样品C中残留的PVA124应该比样品A少,出现在332℃以下PVA124的失重峰应该较小,但是由于样品C可能还吸附少量的正丁醇,在198.7℃、332.1℃处的失重峰正是由于正丁醇的挥发和热解引起,因此样品C这部分失重反而比较大;在440℃左右为Ca(OH)2热分解释放出H2O,样品C的Ca(OH)2分解值比样品A小,而在温度上升至600℃时,出现的CaCO3热失重值却较样品A大。可能是因为样品C的粒子粒度小,比表面积也比较大,能更好地吸附空气中、以及PVA124等有机物热解产生的CO2,使Ca(OH)2转变为CaCO3,因此体现为Ca(OH)2的热分解减少,CaCO3热分解却增加。

2.7 干燥工艺对产物粒子防团聚机理初探

沉淀法制备的纳米氢氧化钙湿凝胶,在液相反应完全后,以TEM表征原生粒子,能观察到较均一的球形纳米粒子[11],但是采用不同的干燥方式,最终产物的形态却有很大区别。其中以共沸蒸馏法干燥所得的产物粒度最小,尺寸也最为均一。

干燥处理的过程是将湿凝胶中的水或者其他溶剂挥发,从而得到干燥粉体。在干燥的过程中,引起硬团聚的原因主要有两方面:水的高表面能引起毛细管力,导致粒子受到挤压而聚集、长大;水分子与粒子表面羟基产生氢键,进一步干燥,脱水产生氧桥,形成硬团聚。直接干燥法是通过直接加热,使氢氧化钙湿凝胶中水分挥发而脱水。因此得到的粒子往往较大,易产生硬团聚,如图1所示,样品A其形态为结晶较完整的六方晶体,粒度达微米级。

以有机溶剂置换吸附水可以减轻团聚,本研究采用乙醇充分洗涤氢氧化钙湿凝胶并离心分离沉淀,并将湿凝胶在无水乙醇中超声分散10min,不仅能将大部分水洗脱,超声过程中乙醇与湿凝胶充分接触,残留的水分也被乙醇所置换,消除粒子间由于进一步干燥脱水而形成化学键的可能性。而且乙醇的表面张力(σ=22.3mN/m)小于水的表面张力(σ=71.291mN/m),毛细管力作用小,因而可以改善干燥粒子的团聚现象。从粒子的TEM可看到,粒子基本不存在硬团聚,团聚主要是一种组成松散的软团聚体。

共沸蒸馏法利用正丁醇与水能在366 K形成共沸物的方法来脱水,并置换表面的水分子。据文献[5]记载,共沸物中水的质量含量高达44.5%,因此脱水效果良好。在室温下正丁醇与水混溶性不好,仅10%水可与正丁醇形成共溶,本研究采用强烈机械搅拌,使正丁醇与氢氧化钙湿胶体形成大胶体颗粒悬浮液,当加热至共沸点,水分陆续脱除。水分脱除后,温度继续上升至正丁醇沸点390K。去除水分的湿凝胶在正丁醇中加热共沸,胶体中水分子被脱除,部分-OH基团被-O-C4H9基团取代,因此颗粒间的相互接近和形成化学键的可能性降低,使团聚减少,分散性增加,可观察到溶液形成清晰的相溶界面,加热完毕,最后得到的是一个非常稳定的溶胶体系。共沸蒸馏对水分的脱出最为彻底,因此所得粉体粒子分散性最好,粒度分布均匀,如样品C的TEM、XRD和BET表征结果也说明该干燥方法所得粉体粒度最小。

冷冻干燥法是先将湿凝胶冷冻成冰,再通过抽真空,将液相从冷冻液中不经溶解直接升华。水分或者其他介质成冰时体积膨胀,使得原先相互靠近的(胶体)颗粒被胀开,同时,冰的生成使胶粒在其中的位置被固定,而限制了胶粒的布朗运动及相互接触,有效防止了收缩,从而避免纳米粒子在干燥过程中的聚集。本实验分别采用水和异丁醇作为冷冻干燥的干燥介质。与水相比,异丁醇具有更低的熔点(25.5℃)和更高的蒸汽压(39.8℃时,蒸汽压达13.33×10-4Pa,而水的蒸汽压仅7.33×10-4Pa),可以简化冷冻过程,加速干燥。在实际实验中,使用异丁醇的样品约冷冻0.5 h便开始冻结,而水介质的样品开始冻结需要1h左右;在真空干燥时,异丁醇介质的样品干燥的速度也明显较快。但是干燥后,TEM和XRD表征发现,冷冻干燥的产物粒子存在硬团聚和不均匀的粒子形态,可能是因为本实验采用制冷、直接升华方式冷冻干燥的产物,溶剂只能依靠扩散和渗透途径逸出,冷冻速度缓慢,造成内外冷冻速度不一致,外层冷冻速度较快,内部还有未结冰的液核时,外层已经形成的冰层对液核内的颗粒产生巨大压力,最终导致较严重团聚[13]。如将湿凝胶以喷雾形式喷入液氮中,增大凝胶冷冻接触面,可望在将来的实验中改进。

值得注意的是无论采用溶剂置换法还是正丁醇共沸蒸馏法、异丁醇冷冻干燥法,在产物的红外谱图均没有检测到溶剂的特征吸收峰,可能是在抽真空、加热时,大部分溶剂被除去的缘故,同时也说明溶剂并没有以烷氧基置换-OH而成键,只是在粉体表面形成物理吸附而改善团聚。

3 结 论

本研究采用不同干燥方式处理氢氧化钙湿凝胶,结果发现溶剂置换法、冷冻干燥法和共沸蒸馏法都能在一定程度上有效改善粒子的团聚现象,减小粒子尺寸。其中,共沸蒸馏法效果最为显著,能得到一次粒子尺寸在50 nm左右的氢氧化钙,粉体外观疏松,在溶剂中分散性好。但研究发现,所采用的干燥介质都只以物理取代的方式改善纳米粉末的表面团聚,并未形成化学络合。

摘要：干燥阶段的团聚问题是液相法制备纳米粉体的难点之一。本研究分别采用直接干燥法、溶剂置换法、共沸蒸馏法、水介质及异丁醇冷冻干燥法等处理方法制备的纳米氢氧化钙的湿凝胶,表征干燥后,比较不同方法防止纳米粉体团聚的效果,初步探讨了不同干燥工艺的防团聚机理。透射电镜和X射线衍射结果表明,共沸蒸馏干燥法防团聚效果最佳,所得氢氧化钙颗粒最均一并低于50nm,其他方法能不同程度地改善硬团聚,但直接干燥法产物存在硬团聚;而红外光谱分析表明,不同方法所采用的介质均未与氢氧化钙形成化学取代,可能只是以物理吸附的方式改善团聚。

真空浸渍法制备纳米氧化铝复合材料 篇4

纳米氧化铝陶瓷及其复合材料强度高、韧性好, 是目前的研究热点之一[1,2]。传统制备纳米陶瓷的方法是把纳米粉体混合均匀后烧结成致密的块体材料, 但纳米粉体价格高, 与其他组分难以均匀混合, 而且在高温烧结时纳米晶粒容易长大为微米晶粒从而无法得到纳米复合材料。

真空浸渍法是一种制备纳米复合材料的新方法, 用饱和硝酸盐溶液浸渍氧化铝多孔陶瓷坯体, 然后低温煅烧可得纳米-微米氧化铝复合材料。该方法可以克服传统方法的一些缺陷。选择不同的浸渍溶液可以引入不同的纳米增强相, 调节浸渍次数则可以改变纳米增强相的相对含量。Xu 等[3]用化学气相浸渍法制备了三维SiC/SiCf织构复合材料。Chen 等[4] 用化学气相浸渍法制备了C/Cf 复合材料。Yun 等[5] 用熔融金属铝浸渍法制备了Al2O3/Al 金属陶瓷, 该方法的效率比传统的Lanxide法高。Kaplan W D等[6,7]用饱和硝酸镍溶液浸渍氧化铝坯体制备了致密的Ni/Al2O3和NiAl2O4/Al2O3复合材料。

本实验用饱和硝酸盐溶液浸渍多孔氧化铝坯体, 探讨了其浸渍工艺和纳米/微米氧化铝基复合材料的物相组成、显微结构、元素分布及其气孔率的变化规律。

1 实验

实验所用的原料见表1, 实验和测试设备见表2。

多孔氧化铝陶瓷坯体的制备工艺为:称量95% α-Al2O3、3%CaO和2%SiO2粉体 (均为质量分数) , 球磨混料, 加入5% (质量分数) 甲基纤维素水溶液作为粘结剂, 以20MPa压力压制2min成型为圆饼状坯体, 然后在硅钼炉中空气气氛烧结, 温度制度为4h升温到1200℃, 再4h升温到1400℃, 保温2h, 随后断电自然冷却得到气孔率约15%、尺寸为Φ25mm×8mm的氧化铝陶瓷坯体。

用饱和硝酸盐溶液浸渍制得的多孔氧化铝坯体的装置是连接有真空泵的玻璃容器, 其制备工艺流程如图1、图2所示。图1是饱和硝酸镍溶液浸渍多孔氧化铝坯体的工艺流程图, 得到样品1#。图2是饱和硝酸铝溶液浸渍多孔氧化铝坯体的工艺流程图, 得到样品2#。将饱和溶液分别真空浸渍制得的多孔氧化铝陶瓷坯体30min, 取出后在90℃干燥, 再900℃煅烧2h。氧化铝坯体经过上述程序多次循环处理后得到较致密的纳米/微米氧化铝陶瓷和纳米镍铝尖晶石/微米氧化铝陶瓷复合材料。

称量每次浸渍后的氧化铝复合材料, 用阿基米德法测量气孔率, 得到其质量、气孔率随浸渍次数变化的关系。把样品1#、2#粉碎后进行X射线衍射 (PANalytical X′pert Pro, 荷兰) 分析, Cu Kα (λ=0.15418nm) 靶, 电压40kV, 电流40mA, 2θ=20～80°, 步长0.033°。把复合材料从中间剖开, 抛光后用0.1mol/L稀盐酸腐蚀, 再900℃热腐蚀2h后用扫描电镜 (LEO, 1530 VP, 德国) 分析, 并对样品1#进行电子能谱 (LEO扫描电镜附件) 分析以确定其横截面的元素分布。

2 结果与讨论

2.1 质量和气孔率的变化

图3为饱和硝酸盐溶液浸渍多孔氧化铝陶瓷坯体所得复合材料的质量与浸渍次数的关系。复合材料的质量随浸渍次数的增加而稳定增加, 这表明真空浸渍效果良好稳定。但随着浸渍次数的增加, 每次的质量增加量逐渐变小, 这是因为随着浸渍次数的增加, 坯体的气孔率慢慢变小, 每次空隙吸收的浸渍溶液量也减少。

图4为饱和硝酸盐溶液浸渍多孔氧化铝陶瓷坯体所得复合材料的气孔率与浸渍次数的关系。复合材料的气孔率总体上随浸渍次数的增加而降低。硝酸镍溶液浸渍氧化铝复合材料样品1#, 经13次循环后, 气孔率从14.42%下降到8.89%;硝酸铝溶液浸渍氧化铝复合材料样品2#, 经8次循环后, 气孔率从13.33%下降到9.68%。

但随着浸渍次数的增加, 样品的气孔率降低幅度越来越小, 而且在几次浸渍后, 气孔率出现一些波动, 这可能是因为坯体表面有些开口气孔被堵塞从而转变为闭口气孔, 进而影响浸渍效果。另外气孔率的降低也会对阿基米德法的精度产生影响。对比图3、图4可知, 质量的增加和气孔率的降低随浸渍次数的变化规律基本一致。

2.2 物相组成

对样品1#进行X射线衍射分析, 结果如图5所示。复合材料主要是α-Al2O3微米基体, 也有少量镍铝尖晶石 (NiAl2O4) , 这是硝酸镍高温分解生成的氧化镍与氧化铝基体反应的产物。

对样品2#进行X射线衍射分析, 结果如图6所示。复合材料只含有α-Al2O3, 无γ-Al2O3。这可能是因为硝酸铝分解生成了几十纳米大小的γ-Al2O3颗粒, 其转化成为α-Al2O3的相变温度低[8], 在900℃即可转化, 所以在XRD图中看不到γ-Al2O3峰。

2.3 元素分布

图7为硝酸镍溶液浸渍氧化铝坯体13次后得到的复合材料样品1#的电子能谱分析 (EDS) 结果。其横截面上Al、Ni、O 3种元素分布均匀, 没有出现氧化镍在表面多而内部少的情形。这表明浸渍效果理想, 浸渍法制备的复合材料组分均匀。

2.4 显微结构

图8是镍铝尖晶石/氧化铝陶瓷复合材料1#的显微结构, 其基体由一些微米晶粒组成, 含有一些气孔, 这与样品1#气孔率为8.89%的实验结果 (图4) 一致。图8 (b) 是图8 (a) 中1个气孔内部的放大照片, 空隙内分布着许多均匀的小颗粒, 直径约几十纳米。从整体上看, 这些纳米颗粒均匀地分布在微米氧化铝基体中。

图9是纳米/微米Al2O3复合材料2#的显微结构。图9表明基体为氧化铝微米颗粒, 其中有一些气孔, 这与样品2#最终气孔率为9.68%的实验结果 (图4) 一致。图9 (b) 是图9 (a) 中1个气孔内部的放大照片, 可以看到有很多均匀的、大小约几十纳米的颗粒, 但是孔隙并没有被完全填满, 还有一些残余空间。从整体上看, 纳米氧化铝颗粒均匀地分布于微米氧化铝基体中。

从图8和图9可以看出, 利用真空浸渍法制备的纳米/微米氧化铝基复合材料、纳米颗粒均匀地分布于基体中。但2个样品的最终气孔率都只稍小于10%, 说明仅用浸渍法难以达到完全致密, 而且随着浸渍次数的增加, 气孔率降低的速率越来越慢。浸渍法的循环周期较多, 时间长, 效率不高。

3 结论

(1) 用饱和硝酸盐溶液浸渍气孔率约15%的氧化铝坯体可制备成分均匀分布的纳米/微米氧化铝基复合材料, 1个循环包括真空浸渍30min、干燥、900℃煅烧2h。Al2O3/NiAl2O4复合材料经过了13次循环, 纳米/微米氧化铝复合材料经过了8次循环。

(2) 用饱和硝酸盐溶液浸渍多孔氧化铝坯体制备纳米/微米氧化铝基陶瓷复合材料时, 随着浸渍次数的增加, 坯体质量稳定增加, 气孔率逐渐降低, 但气孔率降低的幅度越来越小, 经多次浸渍后可使复合材料的气孔率从约15%降低到10%以下, 最低可达8.89%。

(3) 氧化铝基陶瓷复合材料中浸渍的硝酸盐分解成颗粒大小为几十纳米的晶体, 且均匀分布于微米级氧化铝晶粒基体中。Al2O3/NiAl2O4复合材料由α-Al2O3和NiAl2O4尖晶石组成, 而纳米/微米氧化铝复合材料由纯α-Al2O3组成。

摘要：用饱和硝酸铝和硝酸镍溶液在室温下真空浸渍气孔率大约为15%的氧化铝坯体, 然后干燥、煅烧, 经过多次循环获得理想致密度的纳米/微米氧化铝基陶瓷复合材料。以X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和能谱仪 (EDS) 研究了复合材料的物相组成、元素分布、显微结构及气孔率随浸渍次数的变化。经过饱和硝酸镍溶液浸渍13次后, 氧化铝坯体的气孔率由14.42%降低到8.89%, Al2O3/NiAl2O4复合材料由α-Al2O3和NiAl2O4尖晶石组成;经过饱和硝酸铝溶液浸渍8次后, 氧化铝坯体的气孔率由13.33%降低到9.68%, Al2O3复合材料由α-Al2O3组成。Al、Ni和O在复合材料基体中均匀分布。

关键词：真空浸渍,氧化铝,复合材料,NiAl2O4尖晶石

参考文献

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纳米氢氧化铝 篇5

纳米氧化铝具有硬度高、强度高、热稳定性好和耐腐蚀等一系列特性,被广泛应用于橡胶、塑料等有机材料的改性[2,3]。将纳米氧化铝掺杂在聚偏氟乙烯(PVDF)膜中制备的有机-无机复合膜,具有较高的硬度、较好的亲水性和良好的渗透性能,并能有效改善复合膜的抗污染性能[4,5,6,7]。然而纳米氧化铝表面能较高,比表面积较大,极易发生团聚而形成二次颗粒,不能均匀的分散在有机体系中,从而导致复合材料的性能下降[8],因此,如何对纳米氧化铝进行改性,提高其在有机体系中的分散性成为近年来研究的热点。目前改进的方法主要分为表面物理改性和表面化学改性。表面化学改性的方法主要有4种:表面活性剂法、粒子表面接枝聚合法、等离子体与辐照引发接枝聚合法以及力化学引发接枝法[9]。偶联剂[10]是一种同时具有两种不同化学性质的特殊结构的有机化合物,目前以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂应用最广,其中硅烷偶联剂的使用尤为成熟[11]。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)是一种较好的无机粒子表面改性剂,可对无机纳米粒子进行有机改性,提高无机粒子在有机溶剂中的分散性。本研究主要采用硅烷偶联剂KH550对纳米氧化铝进行表面改性,研究了反应时间、反应温度和偶联剂浓度对改性纳米氧化铝性能的影响,对反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 材料

纳米氧化铝(Al2O3,30nm),宣城晶瑞新材料有限公司;无水乙醇(AR),无锡市亚盛化工有限公司;硅烷偶联剂(KH550)、冰醋酸(AR),国药集团化学试剂有限公司;二甲基乙酰胺(DMAc),上海凌峰化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 实验方法

称取0.15g KH550,加入4g去离子水,并用冰醋酸调节至pH≈3,让硅烷偶联剂充分水解。

称取5g纳米Al2O3于250mL圆底烧瓶中,向瓶中加入200mL乙醇/水混合液(乙醇∶水=1∶1,质量比),超声分散30min,制成Al2O3分散液。

超声分散后,向Al2O3分散液中加入KH550的水解液,80℃下恒温加热磁力搅拌器加热回流一定时间,反应完成后离心分离,用无水乙醇洗涤3~4次,除去Al2O3表面未负载的硅烷偶联剂,于80℃烘箱中干燥24h,研磨备用。

反应过程为硅烷偶联剂首先进行水解反应形成硅羟基,然后发生脱水缩合反应,再与纳米Al2O3表面上的羟基发生氢键结合,最后脱水得到改性纳米Al2O3[12]。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱

将烘干的纳米Al2O3与KBr混合以后压片,采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet8700型,美国Thermo公司)分析改性前后Al2O3的表面基团。

1.3.2 分散稳定性测定[13]

本研究所讨论的纳米Al2O3添加到用于高分子膜材料制备的铸膜液中,铸膜液的主要成分聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、有机溶剂DMAc,因此,分散稳定性测定实验是考察纳米Al2O3在DMAc中的分散状况。取1g改性纳米Al2O3加入有刻度的50mL具塞量筒中,向量筒里加入DMAc至50mL,超声分散30min,然后静置观察1w之内Al2O3的沉降情况,每隔12h记录分散相体积。

1.3.3 扫描电镜表征[14]

将改性前后的纳米Al2O3超声分散在DMAc中,制成均匀的分散液,用滴管滴在硅片上,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,S-4800型,日本Hitachi公司)观察Al2O3在DMAc中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

控制反应温度为80℃,硅烷偶联剂质量分数为3%(以纳米Al2O3质量计),调整反应时间分别为2、3、4和5h对纳米Al2O3进行改性。反应时间对改性纳米Al2O3的红外光谱影响如图1(a)所示。

经过KH550改性以后,纳米Al2O3表面均出现了KH550的特征峰,说明经过改性以后,Al2O3表面确实接枝上了KH550,在3425cm-1左右出现的—OH峰为Al2O3表面吸附的羟基,这说明改性后Al2O3表面并没有完全被硅烷偶联剂KH550覆盖。反应4h得到的纳米Al2O3表面在1054cm-1左右出现了Si—O—Si的反对称伸缩振动峰和弯曲振动峰,在1656cm-1左右出现了N—H面内变形的特征吸收峰,同时在2937cm-1左右出现了较为明显的峰,可以归属为改性基团—CH2中的C—H伸缩振动峰[8,15]。

观察改性后的纳米Al2O3的沉降性,反应时间对纳米Al2O3分散相体积的影响如图1(b)所示,由图可知,反应2、3和5h得到的纳米Al2O3在DMAc中分散稳定性较差,静置1w后完全沉降,反应4h得到的纳米Al2O3在DMAc中分散稳定性较好,静置1w后分散相体积仍然维持在30mL左右,说明反应4h制得的纳米Al2O3得到了较好的改性,分散稳定性明显提高。这是因为随着反应时间的增加,纳米Al2O3粒子表面的羟基与硅烷偶联剂之间的相互作用越来越完全,当反应达到4h时,两者之间的结合达到饱和,如果继续反应,偶联剂已经不能吸附在Al2O3表面。

2.2 反应温度的影响

控制反应时间为4h,硅烷偶联剂用量为3%(以纳米Al2O3质量计),调整反应温度分别为60、70、80和90℃,对纳米Al2O3进行改性。反应温度对改性纳米Al2O3红外光谱的影响如图2(a)所示。

经过KH550在不同反应温度下改性以后,纳米Al2O3表面出现了新的吸收峰,反应温度为80℃时得到的纳米Al2O3与其他反应温度下得到的纳米Al2O3相比而言,在3425cm-1左右出现的—OH峰强度较弱,而其他基团吸收峰则明显较强,这说明反应温度为80℃时,改性Al2O3表面吸附的羟基数减少,表面接枝上的偶联剂较多。

同样对不同反应温度下改性的纳米Al2O3进行了沉降稳定性的观察分析,反应温度对改性纳米Al2O3分散相体积的影响如图2(b)所示。

由图可知,反应温度为60℃时,改性Al2O3在第5.5d的时候全部沉降,反应温度为70和90℃下制备的改性Al2O3在第7d时沉降的也较多,而反应温度为80℃时得到的改性Al2O3在DMAc中则能够很好的分散并保持一定的稳定性,在静置1w后分散相体积仍然能够达到35mL左右,沉降速度缓慢。这说明反应温度为80℃时,KH550对纳米Al2O3的改性效果较好,可以明显提高纳米Al2O3在溶剂中的分散稳定性。这可能是由于反应温度适当增加,有利于提高Al2O3表面羟基与KH550之间的反应活性。

2.3 偶联剂用量的影响

控制反应温度为80℃,反应时间为4h,调整硅烷偶联剂浓度分别为1%、2%、3%和4%(以纳米Al2O3质量计)对纳米Al2O3进行改性。偶联剂用量对改性纳米Al2O3红外光谱的影响如图3(a)所示。

改性过程中添加的偶联剂浓度不同时,得到的改性Al2O3表面基团情况也不同,当偶联剂浓度为1%和4%时,Al2O3表面—OH峰并没有减弱,并且只在1656cm-1左右出现了一个较弱的峰,即N—H面内变形的特征吸收峰。当偶联剂浓度为2%和3%时,在2937cm-1左右则出现了—CH2中的C—H伸缩振动峰,同时在1656和1054cm-1左右分别出现了N—H面内变形的特征吸收峰和Si—O—Si的反对称伸缩振动峰和弯曲振动峰,偶联剂浓度为3%时,3425cm-1左右处的—OH峰强度较弱,而其他峰强度比偶联剂浓度为2%时有所增强。

对偶联剂浓度不同时的改性纳米Al2O3进行了沉降稳定性的观察分析,偶联剂浓度对改性纳米Al2O3分散相体积的影响如图3(b)所示。

由图可知,随着偶联剂浓度增加,相同时间下纳米Al2O3在DMAc中的分散相体积逐渐增大,静置1w后的沉降体积逐渐减少,当偶联剂浓度为3%时,分散相体积可以维持在30mL以上,当偶联剂浓度继续增加到4%时,分散相体积反而会降低,这可能是由于Al2O3表面包覆的KH550达到了一定数量,如果继续添加KH550,偶联剂本身之间的反应能力反而增强,不利于氧化铝的改性[16],因此偶联剂浓度为4%时,Al2O3的分散稳定性会有所降低。

2.4 FESEM表征

将反应时间为4h,反应温度为80℃,偶联剂浓度3%时得到的改性纳米Al2O3及未改性的纳米Al2O3进行了电镜表征,将Al2O3粉末分散于DMAc溶液中,用滴管滴少量分散液于硅片上,烘干以后用场发射扫描电子显微镜进行表征,图4为改性前后纳米Al2O3的FESEM图。

由图可知,Al2O3改性之前由于表面富含羟基,表面能较高,在DMAc中会发生大量团聚,不能很好的分散开,经过KH550改性之后,Al2O3表面羟基与KH550之间发生作用,在Al2O3表面形成较大的空间位阻,有效阻止了粒子之间的团聚,使Al2O3在DMAc中的分散性得到明显提高。

3 结论

纳米氢氧化铝 篇6

关键词：纳米氢氧化镁,聚丙烯,阻燃性能,力学性能

0 引言

聚丙烯(PP)是一种产量大且性能较为优异的塑料,具有良好的绝缘性能、优异的力学性能和耐化学药品等特点,被广泛应用于汽车、家电、家具、化学工业品、包装和运输材料等领域[1]。但PP的氧指数仅为17.8,容易燃烧且易出现熔滴和流延起火现象,燃烧过程中产生的大量不饱和气体可进一步加剧火焰传播,由此造成的火灾给人们的生命和财产安全带来了很大危害[2]。在PP中添加阻燃剂可以使其具有难燃性、自熄性和消烟性,从而提高产品的防火安全性能,减少火灾的发生及其危害。无机阻燃剂以其无毒、无卤、价廉、无污染的安全环保特征而备受关注,主要包括氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH),两者兼具阻燃、抑烟、填充3种功能。其中,MH的起始热分解温度比ATH高约70～80℃,热稳定性更高,适合于加工温度较高的聚合物(如PP),并且其抑烟能力及抑制HCl生成的能力都优于ATH[3]。因此MH被认为是最有发展前途的环境友好型无机阻燃剂,成为近几年各国研究的热点[4,5,6]。

1 实验

1.1 主要原料与设备

实验所用主要原料与设备如表1所示。

1.2 试样制备

复合材料中PP的质量定为100份,根据所添加的MH种类和不同的填充质量份数制备4组试样,如表2所示。所有试样中加入的其余助剂的成分和用量完全相同。

按照如图1所示的工艺流程制备试样。所有实验样品加工过程中的各工艺参数均保持一致。

1.3 表征与测试

拉伸测试按照GB/T 1042-92进行;氧指测试按照GB/T 2406-93进行;垂直燃烧测试按照GB4609-84进行;采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜、 JEOL-2010透射电子显微镜观测MH的形貌和PP塑料的断口。

2 结果与讨论

2.1 MH的表征

2.1.1 XRD宏观结晶结构分析

图2是本研究室利用超声辅助新工艺自制的低成本纳米MH的X射线衍射花样。谱图中所有的衍射峰经标定为六方相结构的MH,根据晶胞参数公式计算出的晶胞参数为a=3.142Å、c=4.738Å, 这与JCPDS卡片中的数据很接近(卡片号84-2164,a=3.145Å、c=4.740Å)。XRD谱图中没有检测到其它物质的衍射峰。

2.1.2 FESEM、TEM微观形貌和结构分析

图3是自制纳米MH的场发射扫描电镜照片(FESEM)和透射电镜照片(TEM)。从图3可以看出,自制的纳米MH颗粒为片状形貌,颗粒尺寸均匀,约为70nm,具有较好的分散性。图3(b)右上角的插图是单个片状MH颗粒的选区电子衍射照片(SAED),电子衍射花样证明其为六方结构晶体MH [1]带轴的衍射斑。这表明每个片状纳米MH颗粒都是单晶结构,具有较好的结晶性。以上实验结果与X射线衍射的分析结果一致。

而市售普通MH的颗粒形貌很不规则,尺寸多为微米级,且颗粒尺寸分布很宽(见图4)。

2.2 2种PP/MH体系阻燃性能的比较

MH填充量为40份时PP/MH体系的阻燃性能见表3。从氧指数测试数据可以看出,同等填充量下,PP/纳米MH塑料比PP/微米MH塑料具有更好的阻燃性。垂直燃烧测试结果也表明,添加纳米MH的PP塑料达到UL94标准的V-1级,而添加普通MH的PP塑料达不到此阻燃标准。本研究组认为PP/纳米MH塑料阻燃性能的提高与MH的小尺寸是密不可分的,前述的实验结果已表明自制的MH颗粒尺寸为纳米级,且粒度分布窄。由于颗粒小,比表面积大,当塑料受热时,MH更能充分发挥阻燃抑烟的功效,纳米级MH颗粒能吸收比微米级MH颗粒更多的热量,从而抑制材料温度升高,同时产生更多水蒸气稀释可燃性气体和黑烟,使碳粒在高温下氧化成气体,提高了材料的阻燃性并降低了发烟量。

2.3 2种PP/MH体系力学性能的比较

由于MH属于添加型的阻燃剂,同样的MH添加量越大,对复合材料阻燃抑烟性能的提高越有帮助。但MH还属于无机型阻燃剂,表面呈现天然的“亲水疏油”性质,与聚合物分子存在一定的界面差异,过高的添加量会导致复合材料的力学性能严重恶化甚至使材料不能成型。为此,本研究组研究了纳米MH与微米MH均以60%的质量份数填充PP时的力学性能 (见表4),从实验结果可以看出,纳米填充体系的拉伸强度和断裂伸长率都优于微米填充体系。这是因为PP/纳米MH塑料力学性能的提高主要归因于MH的小尺寸,填料粒径越小,比表面能越高,PP与填料结合得越好,从而大大减小了亲水疏油的MH对聚合物力学性能的负面影响。

图5、图6分别是MH填充量为60份时PP/纳米MH塑料和PP/微米MH塑料于液氮中脆断后的SEM断口形貌。从图5(a) 可以看出,纳米MH填充体系断面呈现出一定的韧性断裂特征。从图5(b)中可以清楚地看到,纳米 MH颗粒较均匀地分散于PP基体中,纳米MH粒子表面与PP基体结合得较好,表现出很好的相容性。而从图6(a)中可以看到,微米填充体系的断面呈现出脆性断裂特征,没有明显的塑性变形,断口较平齐。从图6(b)中可以看到,微米MH粒子并未粘附于PP基体之中,而是与基体呈剥离状,裸露于表层,并且填料与聚合物间因界面剥离形成空洞。当界面结合不好并受到外力作用时,在这些缺陷处就会造成应力集中,导致裂纹成核,引起材料的脆性断裂。根据Griffith微裂纹理论[9],复合材料的强度表示为:

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式中:σ为材料强度,E为材料的杨氏模量,γ为裂纹单位表面积的表面能,C为裂纹半长。

可见,材料的强度取决于裂纹的大小。如果能控制裂纹的长度和原子间距在同一数量级,就可以使材料接近理论强度。裂纹的长度(空洞的大小)取决于填料的粒径。填料的粒径越小,基体与第二相的界面越多,裂纹扩展时的阻力也越大,界面剥离所导致的空洞也越小,这些因素的综合作用有利于提高材料的断裂韧性。

3 结论

本实验以阻燃剂MH填充PP的复合材料为研究对象,比较了相同填充量时PP/纳米MH、PP/微米MH的阻燃性能和力学性能。研究结果表明,添加纳米MH的PP塑料比添加微米MH的PP塑料具有更好的阻燃性能和力学性能。纳米MH更优异的阻燃性能源于纳米MH颗粒比微米MH能吸收更多的热量并降低发烟量。PP/纳米MH更优异的力学性能则是源于纳米MH在PP基体中良好的分散性及两者界面间良好的结合性。

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纳米氢氧化铝 篇7

本研究采用乳液聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯/纳米氢氧化镁晶须核壳复合材料, 并优化了其反应条件。其原理为:利用丙烯酸作为功能单体, 丙烯酸的一端锚固在纳米氢氧化镁晶须的表面, 另一端的双键与甲基丙烯酸甲酯进行共聚。根据这一原理, 以水为介质, 十二烷基苯磺酸钠为乳化剂, 碳酸氢钠为pH值调节剂, KPS为引发剂, 将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸改性的纳米氢氧化镁晶须二元共聚, 得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米氢氧化镁核壳复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

六水合氯化镁 (MgCl2·6H2O, 分析纯) , 天津市博迪化工有限公司;氨水 (分析纯) , 沈阳市经济技术开发区试剂厂;氢氧化钠 (NaOH, 分析纯) , 天津市博迪化工有限公司;丙烯酸 (AA, 分析纯) , 天津市科密欧学试剂开发中心;无水乙醇 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠 (化学纯) , 天津瑞金特化学品有限公司;甲基丙烯酸甲酯 (MMA, 分析纯) , 沈阳新兴试剂厂;碳酸氢钠 (分析纯) , 上海虹光化工厂;过硫酸钾 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 丙烯酸改性氢氧化镁晶须的制备

取0.05molMgCl2·6H2O, 溶于25mL无水乙醇与去离子水1:1的混合溶液, 加入一定量的丙AA, 低于10℃下搅拌。用滴液漏斗在1h内缓慢滴加38.5mL质量分数5%的稀氨水, 然后在2h内缓慢滴加滴加58mL一定浓度的NaOH稀溶液。混合溶液持续搅拌1h, 升温至40℃陈化2h, 冷却至室温, 抽滤, 洗涤, 80℃恒温干燥12h, 产物为AA改性的氢氧化镁 (AA-Mg (OH) 2) [3]。

1.3 聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米氢氧化镁晶须的制备

在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水, 3mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠溶液和4mL质量分数为1%的碳酸氢钠溶液, 通氮气条件下, 以100r/min的搅拌速度搅拌20min, 将一定量的AA改性的纳米氢氧化镁晶须和经过减压蒸馏去除阻聚剂的MMA加入反应体系中, 乳化30min, 然后加热反应体系, 当达到50~70℃时, 加入一定量的质量分数为2%过硫酸钾溶液, 恒温反应5~7h完成聚合反应。将三口烧瓶内物质抽滤, 抽滤过程中用蒸馏水洗涤3次, 50℃真空干燥8h, 即可制得PMMA包覆改性的纳米氢氧化镁晶须。

1.4 测试与表征

1.4.1 FI-IR的分析

用日本岛津IR Prestige-21型红外光谱仪分别对AA-Mg (OH) 2及MMA与AA-Mg (OH) 2乳液聚合后的产物进行结构分析与表征, KBr压片制样。

1.4.2 SEM分析

用日立S-3400N型扫描电镜对AA-Mg (OH) 2和MMA与AA-Mg (OH) 2乳液聚合后的产物进行表征, 产品表面喷金的情况下进行检测, 观察产物的形貌。

1.4.3 TEM分析

采用日本电子JEM-2100型透射电镜对AA-Mg (OH) 2和MMA与AA-Mg (OH) 2乳液聚合后的产物进行表征, 观察产物形貌及粒径, 产品在无水乙醇中超声波震荡10min, 然后滴在镀有碳膜的铜栅上。

1.4.4 单体转化率的测定

聚合反应结束后, 将三口烧瓶内物质抽滤, 洗涤, 干燥称重后可测出MMA的转化率, 计算公式为:

式中:M1为干燥后反应体系的固含量;M2为投料中的固含量;M0为单体的初始加入量。

2 结果与讨论

2.1 聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米氢氧化镁晶须的制备 (原理)

PMMA/AA-Mg (OH) 2纳米复合材料制备原理为:AA中的羧基与Mg (OH) 2表面羟基发生作用, 反应生成的丙烯酸盐锚固在Mg (OH) 2表面, 然后用MMA为聚合单体, AA改性的纳米氢氧化镁晶须为功能单体, 水为反应介质, 过硫酸钾为引发剂, MMA与丙烯酸盐中的双键发生聚合反应, 包覆在Mg (OH) 2的表面, 通过乳液聚合得到具有核壳结构的PMMA/AA-Mg (OH) 2纳米复合材料, 聚合过程可用示意图1进行表示。

2.2 AA-Mg (OH) 2用量对单体转化率的影响

图2考察了反应体系中加入4mL KPS (2%) 、5mLMMA, 70℃反应5h的条件下, AA-Mg (OH) 2用量对产物单体转化率的影响。随着AA-Mg (OH) 2用量的增加, 单体转化率先增大后减小。当AA-Mg (OH) 2的用量低于0.75g时, 随着AA-Mg (OH) 2用量的增加, 单体MMA的聚合速度和转化率也随着增加。这是因为AA改性Mg (OH) 2的表面接枝了含有双键的丙烯酸的小分子, 该有机小分子起了类似于乳化剂的作用, 当单体MMA加入到反应体系后, 根据“相似相容”原理, MMA优先地扩散到AA-Mg (OH) 2周围, 从而被AA-Mg (OH) 2吸附在表面, 一旦引发剂产生的自由基扩散到AA-Mg (OH) 2表面, AA-Mg (OH) 2表面的含双键的有机小分子AA和MMA单体进行聚合反应, 所以AA-Mg (OH) 2便优先成为了乳液聚合反应的场所。

当AA-Mg (OH) 2的用量低于0.75g时, 随着AA-Mg (OH) 2用量的增加, AA-Mg (OH) 2表面接枝的AA分子数增多, 聚合反应的场所也相应地增加, 反应的活性点增多, 所以单体的聚合反应速率和转化率也会相应增加。当AA-Mg (OH) 2的用量为0.75g时, 单体转化率出现一个极大值。当AA-Mg (OH) 2的用量超过0.75g时, 单体的聚合速率和转化率迅速下降。这是因为AA-Mg (OH) 2用量增加, 水溶液中的Mg (OH) 2的浓度过大, 使它们彼此之间发生碰撞的几率增大, 从而使其粒子因碰撞而发生团聚, 而使水溶液中的Mg (OH) 2粒子总表面积减小, 可供反应的场所减少, 反应活性点减少, 使得单体的聚合速率和转化率下降。综上所述, 在其他反应条件不变的情况下, AA-Mg (OH) 2的用量为0.75g时, 单体转化率最高。

(加入1.0g AA-Mg (OH) 2、4mL KPS, 70℃条件下反应5h)

2.3 单体MMA用量对单体转化率的影响

图3考察了反应体系中加入1.0g AA-Mg (OH) 2、4ml KPS (2%) , 70℃反应5h的条件下, 单体MMA用量对单体转化率的影响。当AA-Mg (OH) 2的用量和其他反应条件不变时, 随着MMA用量从3mL增大到5mL时, 单体转化率逐渐增大。实验过程中加入相同量的AA-Mg (OH) 2, 即AA-Mg (OH) 2表面接枝的AA分子数是一定的, 聚合反应的场所和反应的活性点也是一定的, 当MMA用量增加后, 参加聚合反应的MMA单体增多, 所以单体的聚合反应速率和转化率也会相应增加。但单体的用量对单体转化率的影响不大。这是因为在无皂乳液聚合中, 单体是扩散至AA-Mg (OH) 2表面进行聚合, 此时聚合速度主要与单体的扩散速度有关, 也就是搅拌速度有关[10], 而与单体用量的关系不大。

2.4 FI-IR分析

在图4a中, 3700cm-1处为游离OH-1的特征吸收峰, 在3380cm-1处为缔合OH-1的特征吸收峰, 1702cm-1处为C=O吸收峰, 1651cm-1为C=C的伸缩振动峰, 550cm-1处为Mg-O的吸收峰。在图4b中, 3700cm-1处为游离OH-1的特征吸收峰, 在3380cm-1处为缔合OH-1的特征吸收峰, 1733cm-1为C=O的伸缩振动峰, 1620cm-1为C=C的伸缩振动峰, 1400cm-1处为C-O的伸缩振动峰。比较图4a和图4b可知, 由于对Mg (OH) 2进行了表面处理, 所以AA改性Mg (OH) 2表面在1702cm-1处出现了C=O吸收峰, 但是很弱。而最终产物在1733cm-1处也出现了C=O吸收峰, 强度比前者要大, 这主要是因为表面包覆了一层PMMA。两者C=O吸收峰的位置发生了位移, 是由于发生了化学反应所导致的。

2.5 SEM分析

图5 (a) 是AA-Mg (OH) 2, 图5 (b) 和图5 (c) 为MMA包覆AA-Mg (OH) 2。图5 (b) 中AA-Mg (OH) 2∶MMA为0.5g∶5mL, 图5 (c) 中AA-Mg (OH) 2∶MMA为0.75g∶5mL。与图5 (a) 相比, 图5 (b) 和图5 (c) 中Mg (OH) 2的形貌发生了变化, 由针状变成了球形颗粒。当AA-Mg (OH) 2∶MMA为0.5g∶5mL时, PMMA/AA-Mg (OH) 2为100nm左右的球形颗粒, 粒径分布比较均一。当AA-Mg (OH) 2∶MMA为0.75g∶5mL时, PMMA/AA-Mg (OH) 2为100~500nm左右的球形颗粒, 说明当AA-Mg (OH) 2的用量低于0.75g时, 增大AA-Mg (OH) 2∶MMA的比例, 其他条件固定, PMMA/AA-Mg (OH) 2粒径变大, 粒子分布变宽。

(a:AA-Mg (OH) 2;b:PMMA/AA-Mg (OH) 2)

结合前面反应物配比对产物单体转化率影响的分析, 当AA-Mg (OH) 2的用量低于0.75g时, 随着AA-Mg (OH) 2用量的增加, AA-Mg (OH) 2表面接枝的AA分子数增多, 聚合反应的场所也相应地增加, 反应的活性点增多, 所以单体的聚合反应速率和转化率也会相应增加。随着单体用量的增多, 产物的粒径也随之增大。因此可以通过控制MMA的用量来控制PMMA壳层的厚度, 从而控制产物粒径大小。

2.6 TEM分析

(a:AA-Mg (OH) 2;b/c:PMMA/AA-Mg (OH) 2, 加入4mL 2%的KPS, 3mL 2%的SDBS溶液及4mL 1%的NaHCO3溶液)

图6 (a) 是AA-Mg (OH) 2的TEM图片, 反应条件是AA的加入量为MgCl2质量的3%, NaOH溶液的浓度为2.2mol/L, 反应温度为10℃。图6 (b) 是加入5mLMMA和0.5g AA-Mg (OH) 2, 加入4mL质量分数为2%的过硫酸钾, 在70℃条件下反应5h得到的PMMA/AA-Mg (OH) 2的TEM图。图6 (c) 是加入5mLMMA和0.75g AA-Mg (OH) 2, 加入4mL质量分数为2%的过硫酸钾, 在70℃条件下反应5h得到的PM-MA/AA-Mg (OH) 2的TEM图。应用透射电子显微镜对产物进行表征, 可以明显观察到产物的粒子内层和外层有不同的颜色, 呈网状结构。表明产物粒子为壳-核结构粒子, 壳为MMA, 核为AA-Mg (OH) 2晶须。壳-核结构粒子彼此之间靠PMMA连接。

(a:AA-Mg (OH) 2;b/c:PMMA/AA-Mg (OH) 2)

3 结论

(1) 以MgCl2·6H2O为原料, 氨水和NaOH为混合沉淀剂, AA为表面改性剂, 制备了纤维状纳米Mg (OH) 2晶须。以AA-Mg (OH) 2为核, 以MMA为壳层单体, 通过乳液聚合制备了PMMA包覆纳米Mg (OH) 2的核-壳粒子, 产物为白色粉末。

(2) MMA与AA-Mg (OH) 2乳液聚合反应的最佳条件为:5mLMMA、0.75g丙烯酸改性的纳米氢氧化镁、4mL质量分数为2%的过硫酸钾、70℃、反应5h。

(3) 红外分析、SEM和TEM表明, MMA与AA-Mg (OH) 2晶须发生了化学反应, 形貌由针状变成了球形, 产物为核-壳结构粒子, 核为AA改性的纳米Mg (OH) 2晶须, 壳层为MMA。核-壳结构粒子彼此之间靠PMMA连接。通过控制MMA的用量可以控制PMMA壳层的厚度, 从而控制产物粒径大小。

摘要：初步探索了甲基丙烯酸甲脂 (MMA) 与AA-Mg (OH) 2的聚合反应过程, 研究了AA-Mg (OH) 2、MMA的用量对乳液聚合反应中单体转化率的影响。运用红外光谱、扫描电镜、透射电镜对AA-Mg (OH) 2和PMMA/AA-Mg (OH) 2进行了表征, 结果表明:MMA与AA-Mg (OH) 2晶须表面发生了化学反应, 形成了具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯包覆纳米氢氧化镁晶须复合材料, 产物的粒径为100500nm, 聚合反应后复合粒子的形貌为球状。

关键词：氢氧化镁,晶须,阻燃剂,MMA,表面改性

参考文献

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纳米氢氧化铝 篇8

近年来,纳米氢氧化镍电极材料因具有比表面积大、扩散路径短、质子扩散速度快、活性物质利用率高等优点而受到广泛关注。余兰等[7]先通过低热固相反应合成前驱体二水合草酸镍,再与氢氧化镍固相反应得到8nm左右的氢氧化镍粉末,将其作为电极材料,可使活性物质利用率提高10%。刘华俊等[8]以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,采用尿素水解均相沉淀法合成直径60～80nm的纳米管状α-Ni(OH)2。目前纳米氢氧化镍电极材料仍然有很多问题和不足需要解决,主要的问题是纳米材料整体尺寸小,在实际使用过程中有严重的团聚和粒子桥架现象,限制了纳米氢氧化镍优势的发挥,因此合成出整体尺寸在微米或亚微米级的纳米结构氢氧化镍在高能量密度电池中具有重要的潜在应用。纳米花瓣状氢氧化镍的制备也有文献报道[9,10],这些纳米结构的Ni-(OH)2比表面积大且微结构及相组成稳定,但其制备过程中大多采用高分子有机物作为模板,制备过程复杂、环境负荷大,并且这些研究主要集中在制备方法和结构方面,而电化学性能尚未见深入研究报道。

本实验采用一步水热液相沉积法制备了整体尺寸在微米级的钴掺杂纳米花瓣状氢氧化镍,研究了其直接作为MH/Ni电池正极活性材料的电化学性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

采用荷兰PANalytical X射线衍射仪表征Ni(OH)2晶型结构;采用日立S4800型冷场发射扫描电子显微镜观察粉末样品的微观形貌;采用ST-2000型比表面积和孔径分布测定仪对粉末样品的比表面积进行分析;采用LAND CT2001A电池测试系统以恒电流充放电模式测试电化学性能;采用上海辰华仪器公司CHI660C27027电化学工作站进行循环伏安测试,扫描范围为0～0.7V,扫描速率为2mV/s。

实验中所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

以硫酸镍、硫酸钴和尿素为原料,按一定比例配成混合溶液后转移至200mL自压式聚四氟乙烯压力容器中,恒温反应2h后自然冷却至室温。去离子水洗涤至中性,于80℃干燥至恒重,制得样品。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为不同钴摩尔分数样品的XRD图。从图1中可以看出,未掺杂和钴掺杂的氢氧化镍都为α/β混合相结构。未掺杂样品在2θ=19～42°区域内出现了α和β混合相特征峰[11],在低角度区,2θ=19°和23°的2个峰分别对应β-Ni(OH)2在(001)和α-Ni(OH)2在(002)的衍射峰;在高角度区,2θ=30～42°区域出现的大角度宽峰则是由于α-Ni(OH)2涡旋状结构缺陷造成的。不同钴摩尔分数的样品在低角度2θ=11°附近出现了α-Ni(OH)2在(001)的特征衍射峰。随钴摩尔分数的增加,在19°附近的β相特征衍射峰强度减弱,而高角度区2θ=30～40°内出现了2个特征衍射峰,与α-3Ni-(OH)2·2H2O的特征衍射峰一致。

2.2 扫面电镜分析(SEM)

图2为不同钴摩尔分数样品的扫描电镜谱图。在低放大倍数(3000×)下,各样品均呈近球形,颗粒分散性较好,无明显团聚现象,且粒径分布范围较宽(约2～5μm),这也有利于提高振实密度。在高倍率(30000×)下,氢氧化镍颗粒都是由数百个纳米片层构成,片层厚度约为20～50nm,纳米片层相互粘连且呈多空隙形态。花瓣状微球提高了材料的比表面积,采用BET法测试,所有样品的比表面积均在280m2/g以上,远高于商业球形氢氧化镍(5～10m2/g)。同时花瓣状结构有利于电解质溶液通过放射状排列的孔洞和裂缝渗透到颗粒内部,质子扩散距离远小于颗粒半径,降低了质子扩散阻力。

2.3 充放电性能

图3为不同钴摩尔分数样品在0.2C倍率时的充放电曲线。从图3中可以看出,充电曲线都由2个平台组成,氧化反应发生在0.4～0.45V(vs.Hg/HgO)范围内,当掺杂钴的Ni(OH)2充电容量达到270mAh/g时,电压开始缓慢升高,说明此时发生了析氧反应,而未掺杂钴的Ni(OH)2在200mAh/g就开始发生析氧副反应;放电过程在0.4～0.32V范围内放电电压下降很快,而后出现一个很长的放电平台,掺杂钴的Ni(OH)2放电容量达到350mAh/g时放电电压快速下降,直至0.1V截止电压时放电停止。样品的放电电位并不是随着钴摩尔分数的增加而增大,钴摩尔分数15%的样品放电电压最低,钴摩尔分数3%和10%的样品放电电压与未掺杂样品的基本相同。样品的放电容量随钴摩尔分数的增加而增大。

图4、图5为不同钴摩尔分数样品在1.0C和3.0C时的充放电曲线。随放电倍率的增大,未掺杂样品的充电平台升高,充电效率降低,而放电平台明显降低并迅速衰减至截止电压。不同钴摩尔分数的Ni(OH)2样品均显示较平坦的放电平台,钴摩尔分数为10%的样品放电平台最高,与小电流放电的平台基本相似。从图4和图5中可以看出,样品的放电容量随钴掺杂量的增多先增大后减小。钴摩尔分数为10%的样品放电容量最大,1.0C倍率时放电容量高达430.1mAh/g,而未掺杂样品的放电容量仅为160.4mAh/g。随着放电倍率的增大,各样品的放电容量都有不同程度的降低,但掺杂钴元素样品的放电容量仍在290mAh/g以上。3.0C时钴摩尔分数为10%的样品放电容量仅比0.2C时降低9.8%,因此钴的最佳掺杂量为10%。

钴掺杂氢氧化镍电化学性能较好的原因可能是:一方面纳米花瓣状Ni(OH)2存在较大孔和间隙,有利于电解液进入晶体内部,缩短了质子扩散路径,从而提高了颗粒内部活性物质利用率;另一方面Ni(OH)2是一种p型半导体材料[12],当Co进入到Ni(OH)2晶格中时,晶格产生变形,改进了电极反应动力学特征,使电子转移数增多,从而提高了Ni-(OH)2电极的放电深度和活性物质利用率。但是钴掺杂量增多的同时也会降低样品的结晶度,这对电化学性能是不利的[13]。

2.4循环性能

图6、图7为不同钴摩尔分数样品在1.0C和3.0C倍率时的循环性能曲线。由图6可见,1.0C倍率时未掺杂样品的放电容量在开始10周内迅速衰减,之后放电容量开始缓慢下降;而掺杂钴元素样品的放电容量基本保持不变,且在全部电化学循环中放电容量均显著高于未掺杂样品,说明钴掺杂提高了镍电极的工作寿命。对比不同倍率时的循环性能发现,钴摩尔分数为10%的样品具有优异的循环性能,3.0C倍率时容量仅衰减16.2mAh/g。

2.5 样品电极的循环伏安特性

借助循环伏安试验,通过模拟电极表面的浅充放电过程,考察了电极的充放电性能,电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充电效率,电极表面的吸附、脱附等特性。循环伏安曲线上氧化峰电位(Eo)和还原峰电位(Ered)之差即(Eo-Ered)反映了电极电化学反应的可逆性。(Eo-Ered)越大,电极反应的可逆性就越差;(Eo-Ered)越小,电极反应的可逆性就越好。而析氧电位与氧化峰电位之差(EoE-Eo)反映了电极析氧的难易程度。(EoE-Eo)越大,析氧越困难,电极的充电效率和活性物质的利用率就越高;(EoE-Eo)越小,析氧越容易,电极的充电效率和活性物质的利用率就越低。

由图8可见,在450～550mV出现了一氧化峰,对应Ni-(OH)2到NiOOH的转化过程,而其还原峰在200～350mV范围内。随着钴摩尔分数的增加,样品电极的析氧峰电位与氧化峰电位差值(EoE-Eo)增大,表明钴元素能提高氢氧化镍电极的充电效率和活性物质利用率。但是钴摩尔分数增大到一定程度后其差值有所减小,电化学性能相对变差,这可能与α相的分布不均匀有关[14]。由表2还发现,当钴摩尔分数小于10%时,随钴摩尔分数的增加氧化峰电位与还原峰电位差值(Eo-Ered)增大,但当钴摩尔分数大于10%时其差值(Eo-Ered)又有所减小,与氧化峰电位和析氧峰电位差值(EoE-Eo)的变化刚好相反。

3 结论