树脂基材料

树脂基材料（精选十篇）

树脂基材料 篇1

复合材料在工业领域得到广泛应用, 也是衡量一个国家科技和经济实力的重要标志。先进复合材料不仅强度高, 而且耐热性能和抗疲劳性能优良, 在航空航天、交通运输、机械化工等领域得到广泛应用。树脂基复合材料是先进的材料类型之一, 在航空航天领域得到广泛应用, 并且随着技术发展与进步, 材料性能不断改进和完善。文章探讨分析树脂基复合材料成型工艺, 并对其发展进行展望, 希望能为实际工作提供指导借鉴。

1 树脂基复合材料成型工艺

成型工艺是一项系统复杂的工艺, 不仅要满足制品的形状和尺寸要求, 还要确保材料的综合性能, 减少制品空隙率, 并降低甚至避免对操作人员健康带来的负面影响, 促进材料综合效益提升。经过几十年发展与技术进步, 树脂基复合材料成型工艺取得不断发展, 种类进一步增多, 并存在相同点和不同点, 主要体现在以下方面。

1.1 接触低压成型

利用手工作业方式, 将玻璃纤维织物和树脂铺在模具上, 粘结一起后固化成型, 工艺流程非常简单, 可在不同部位添加补强材料, 满足复杂产品外形设计需要。但该工艺耗费时间长, 效率低, 不适合批量生产。生产环境也比较差, 加工时容易出现较多的粉尘, 影响人的身体健康, 这是今后需要改进和完善的地方。接触低压先将材料在阴膜、阳模或对模上制成设计形状, 加热或常温固化, 脱模后辅助加工获得制品。该工艺设备简单, 成本低, 投资少, 但劳动强度大, 生产效率低, 需要对工艺进行改进。目前高产量、连续生产的玻璃纤维复合材料生产线已经形成, 促进工艺的自动化、高效化和专业化, 对复合材料发展产生重要影响。

1.2 拉挤成型

将已浸润的连续纤维束在牵引结构拉力下, 用成型模成型, 在模中固化, 连续生产出复合型材。成型过程需要成型模挤压和外牵引拉拨, 整个生产过程是连续的。该工艺控制方便, 产品质量稳定, 成本低, 生产效率高, 制品的拉伸强度和弯曲强度高。目前拉挤工艺主要用于生产玻璃钢棒、工字型、角型、槽型、方型等, 技术取得不断发展, 产品质量也进一步提升。

1.3 模压成型

将预浸料加入金属对模内, 通过加热和加压固化成型, 成本低廉, 生产效率高, 产品精度高, 能一次成型结构制品, 在汽车、航空航天等领域应用广泛。

1.4 缠绕成型

将连续纤维按一定规律缠绕至芯模, 经固化和脱模形成产品, 产品可靠性高, 生产效率高, 强度高, 并且可以节约成本, 技术经济效益明显。该工艺在航天、军工领域应用广泛, 并朝着自动化、集成化方向发展。

1.5 铺放成型

包括自动铺丝束技术和自动窄带铺放技术, 实现加工制造的全自动化, 在航空航天、特殊结构构件的应用非常广泛。随着技术进步, 控制系统升级到全数字控制, 自动铺放新技术出现并得到愈加广泛的应用, 在战斗机、商用飞机方面采用自动铺丝技术, 带动航空制造技术变革。并且新技术将不断出现, 促进复合材料的变革和进步。

1.6 RTM成型

该技术为适应飞机雷达罩成型发展而来, 在纤维增强复合材料生产中得到广泛应用。该技术可为构件提供双面光滑表面的能力, 制造品质好、精度高的构件, 成型效率高, 挥发型物质少, 不会影响人的身体健康。近年来还开展大量颇有成效的技术, 设备、树脂、模具不断改进和完善, 在工业制造领域也发挥更大的作用。

2 树脂基复合材料成型工艺的发展

随着对性能更优材料研究的不断深入, 技术攻关力度增强, 复合材料工艺参数得到不断优化。并且生产设备的智能化和自动化程度提高, 复合材料成型工艺也取得不断发展和进步, 主要体现在以下方面。

2.1 先进原材料

碳纤维、氧化铝纤维、芳纶纤维, 新型高性能树脂、金属和陶瓷基体等出现并得到应用, 其韧性、耐高温性更优, 有利于提高产品质量和综合性能。

2.2 预浸料制备

预浸料是半成品, 推动复合材料工艺发展, 其工艺改进也带来众多新技术的应用, 如熔融浸渍、纤维混合法、粉末混合工艺等。预浸料制备发展到机械化和自动化形式, 编制预浸料标准, 促进工艺技术革新和进步。

2.3 固化过程优化

计算机技术、过程控制技术、人工智能技术的开发和应用, 再加上超声和介电技术支持, 实现在线固化的可能性, 对固化压力、温度等实现连续监测, 调整固化气孔率、厚度等, 推动产品质量提升。

2.4 模具发展

模具结构形式多种多样, 推动复合材料构件制造多样化。目前复合材料模具、软模、芯模技术取得较大进步, 促进模具和产品膨胀系数基本一致, 减轻结构自重, 方便材料卸载, 有利于控制构件尺寸和厚度, 保证产品质量。

2.5 制造设备的自动化和智能化

随着技术进步和产品需求量增大, 复合材料制造出现规模化、自动化、智能化趋势, 不仅有利于提高材料性能, 还能推动其得到广泛应用, 提高产品质量。

3 结束语

成型工艺是复合材料研究的关键内容, 随着技术发展和不断创新, 复合材料实现智能化和规模化成为一种趋势。为更好应对这种趋势, 应该加大技术攻关力度, 借鉴和吸收国外先进技术, 准确定位, 从设备、工艺、人员等方面采取改进和完善措施, 提高复合材料制造水平, 促进其性能不断提升, 更好满足航空航天工业发展需要。

参考文献

[1]张胜佳.环氧树脂增韧的研究进展[J].宁波化工, 2015 (1) :1-6.

[2]何亚飞.树脂基复合材料成型工艺的发展[J].纤维复合材料, 2011 (2) :7-13.

[3]蔡闻峰.树脂基碳纤维复合材料成型工艺现状及发展方向[J].航空制造技术, 2008 (10) :54-57.

树脂基复合材料有关 篇2

班级：材硕114 学号：030110604 姓名：周坚

摘要：本文简要回顾了高性能复合材料的发展历史。其中简要的介绍了复合材料的一个发展的历史，从古代开始一直介绍到近代。随后重点介绍了聚合物基复合材料。重点是对高性能树脂基的复合材料的基体进行了介绍，主要是环氧树脂基体、聚酰亚胺基体和双马来酰胺基体的复合材料进行了介绍。

关键词:高性能复合材料、环氧树脂基体、聚酰亚胺基体、双马来酰胺基体

1、前言

材料、能源、信息是现代科学技术的三大支柱。随着材料科学的发展，各种性能优良的新材料不断地的出现，并广泛的应用到各个领域。然而，科学急速的进步是对材料的性能也提出了更高的要求，如减轻重量、提高强度、降低成本等。这些都是需要在原有传统材料上进行改进。复合材料是现代科学技术发展涌现出的具有极大生命力的材料，它由两种或两种以上性质不用的材料组合而成，通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各个组成材料在性能上期协同作用，得到单一材料所没有的优越的综合性能，它已成当代一种新型的工程材料[1]。

复合材料并不是人类发明的一种新材料，在自然界中，有许多天然复合材料，如竹、木、椰壳、甲壳、皮肤等。以竹为例，它是具有许多直径不同的管状纤维分散于基体中多形成的材料，纤维的直径与排列密度由表皮到内层是不同的，表皮纤维的直径小而排列紧密，以利于增加它的弯能力，但内层的纤维粗而排列疏可以改善它的韧性，所以这种复合结构很合理，打扫最优的强韧组合。

人类在6000万年前就知道用稻草和泥巴混合垒墙，这是早期人工制备的复

合材料，这种泥土混麦秸、稻草制土坯砌墙盖房子的方法目前在有些贫穷的农村仍然沿用着，但这种复合材料毕竟是最原始的和古老的，是传统的复合材料。现在建筑行业已发展到用钢丝或钢筋强化混凝土复合材料盖高楼大厦，用玻璃纤维增强水泥制造外墙体。新开发的聚合物混凝土材料克服了水泥混凝土所存在的脆性大、易开裂及耐腐蚀性差的缺点。5000年前，中东地区出现过用芦苇增强沥青造船。1942年玻璃纤维增强树脂基复合材料的出现，使造船业前进了一大步，现在造船业采用玻璃钢制造船体，尤其赛艇等变速艇等，不仅减轻了船艇的质量，而且可防止微生物的吸附。越王勾践是古老金属基复合材料的代表，它是金属包层复合材料制品，不仅光亮锋利，且韧性和耐腐蚀性优异。埋藏在潮湿环境中几千年，出土时依然寒光夺目、锋利无比。

随着新型增强体的不断出现和技术的不断进步，出现了新进复合材料，先

进复合材料是比原有通用复合材料具有更高性能的复合材料，包括各种高性能增

强剂和耐高温性好的热固性和热塑性树脂基体所构成的高性能复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳/碳复合材料。先进复合材料的比强度高、比模量大、热膨胀系数小,而且它还有耐化学腐蚀、耐热冲击和耐烧蚀等特点,用它作为结构材料可以提高宇宙飞船、人造卫星和导弹等的有效载荷、增加航程或射程乃至改善这些装备本身的固有技术性能。21世纪我们面临的是复合材料迅猛发展和更广泛应用的时代。

2、聚合物基复合材料的发展历史

聚合物基复合材料是目前结构复合材料中发展最早、研究最多、应用最广、规模最大的一类。现代复合材料以1942年玻璃钢的出现为标志[2]，1946年出现玻璃纤维增强尼龙，以后相继出现其他的玻璃钢品种。然而，玻璃纤维的模量低，无法满足航空、宇航等领域对材料的要求，因而，人们挣努力寻找新的模量纤维。1964年，硼纤维研制成功，其模量达400GPa，强度达3.45GPa。硼纤维增强塑料（BFRP）立即被用于军用飞机的次承力构件，如F-14的水平稳定舵。垂尾等。但由于硼纤维价格价格昂贵、工艺性差，其应用规模受到限制，随着碳纤维的出现和发展，硼纤维的成产和使用逐渐减少，1965年，碳纤维在美国一诞生，就显示出强大的生命力。1966年，碳纤维的拉伸强度和模量还分别只有1100MPa和140GPa,其比强度和比模量还不如硼纤维和铍纤维。而到1970年，碳纤维的拉伸强度和模量就分别达到2.76GPa和345GPa。从而碳纤维增强纤维得到迅速发展和广泛的应用。碳纤维及其复合材料性能不断提高。

1972年，美国杜邦公司又研制了高强、高模的有机纤维-聚芳酰胺纤维 [3]（Kevlar），其强度和模量分别达到3.4GPa和130GPa,使PMC的发展和应用更为迅速。美国空军材料研究室（AFML）和国家航空航天局(NASA)的定义，以碳纤维、硼纤维、Kevlar纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等增强的聚合物复合材料为先进复合材料，比模量大于40GPa/(g/cm3),因而，从60年代中期到80年代初，是先进复合材料的日益成熟和发展阶段。作为结构材料，ACM在许多领域或得应用。同时，金属基复合材料也在这一时期发展起来，如硼纤维、碳化硅纤维增强的铝基、镁基复合材料。80年代后，聚合物基复合材料的工艺、理论逐渐完善。ACM在航空航天、船舶、汽车、建筑、文体用品等各个领域都得到全面应用。同时，先进热塑性复合材料（ACTP）以1982年英国ICI公司推出的APC-2为标志 [4]，向传统的热固性树脂基复合材料提出强烈的挑战。同时，金属基、陶瓷基复 合材料的研究和应用也有较大发展。

3、高性能复合材料用的树脂基体

基体树脂的主要功能是传递增强材料所承受的负荷，使之分布均匀并保护增强材料免受损伤和环境中湿气、氧气和化学物质的侵蚀。而复合材的耐热性、剪切和压缩强度、横向拉伸强度、蠕变性和流动性等也取决于基体树脂。因此，通常希望选用耐温性、强度和模量高、韧性和耐湿性好、与增强材料有良好的粘附性或浸润性而又易于加工的树脂。由于热固性树脂的交联网状结构，使它具有优异的耐温性和机械强度，而且当它作复合材料基体时，开始时以未交联固化的低分子量和低粘度的状态出现，便于成型加工，因此多年来用它做高性能复合材料的基体树脂一直占绝对优势，代表的品种有耐热的环氧树脂，聚酰亚胺及双马来酰亚胺树脂。3.1环氧树脂基高性能复合材料

3.1.1、环氧树脂的性能和基体树脂的作用

作为高性能复合材料基体树脂可以是热固性的，也可以是热塑性的，迄今为止，用量最多，应用面最广的要算是环氧树脂，这是因为它具备以下几个特点：(1)在化学结构方面，除有活性环氧外，还有羟基和醚基，致使粘结力强。(2)在固化方面面，其固化收缩率小（<2%）,无挥发物逸放，孔隙率低；固化后生成三维网络结构，不溶不熔，化学稳定性高，耐蚀性强

(3)在力学性能方面，环氧树脂有较高的强度和模量，并有较长的伸长。这些优异性能是制取高性能复合材料的前提之一。

(4)在物性方面，它那热耐冷，可用在-50—180℃之间；热膨胀率系数在Tg以下是为39×10-6/℃，以上时为100×10-6/℃；热导率约为500×10-6Kal/cm·s·℃；在室温下的防潮防渗性好，绝缘性高。

(5)工艺性好，适应性强。环氧树脂不仅本身品种多，可以按比例相互掺混以调节其粘度和性能，而且可以在数十种固化剂中选择组合，以满足不同操作工序和不同用途的要求。同时，还可以选配稀释剂、改性剂和增韧剂等。此外，其贮存时间长，稳定性高，适应性强。

基体树脂的作用：

（1）赋予高性能复合材料的成型性和整体性

（2）提供连续的基体相，以使增强纤维均匀分布期中。换言之，基体必须把增

强纤维均匀地分开成为分散相，以使其在受到反抗性或弯曲等外来作用是，不会失去增强作用。

（3）当复合材料承受抗拉负荷时，基体能使其均匀地分布，并通过界面剪切有 效地载荷传递给增强纤维，充分发挥高强度和高模量的特性。3.1.2、环氧树脂的种类

（1）标准环氧树脂 双酚A型环氧树脂亦称标准环氧树脂，属于DGEBA，它

是通用的树脂[5]。国外的牌号很多。其特点是分子量低，粘度低。主要缺点是耐性差。（2）环氧酚醛树脂 其特点是活性环氧基在两个以上，交联密度大，耐热性比

较高，例如Dow公司的DEN-438，汽巴的EPN1138和ECN1299；国内主要有F-46。后者是目前用于FRP的主要基体树脂，主要缺点是由一定的脆性。

（3）酯环环氧树脂 美国UCC公司开发了多种牌号的这类树脂，它具有很好的 综合和平衡的力学性能，并且有优良的加工型、耐候性。

（4）多官能度环氧树脂 这种类型树脂的环氧基在3个以上，环氧当量高，交 联密度大，耐热性得到显著提高，主要缺点是具有一定的脆性，仍需要改性研究。3.1.3、高性能复合材料用环氧树脂基体的发展。

FRP的成型方法很多，主要有叠层加压、拉挤和缠绕等。为适应各种成型方 法工艺条件的要求，相应地开发各种专用型环氧树脂，有使用价值

（1）拉挤成型法 用于拉挤成型的基体树脂不仅要求粘度低，而且希望固

化快。一般环氧树脂，需胶化、玻璃化和最后固化为三维网络结构。因此，需发展快速固化环氧树脂。壳牌公司发展了两种适用于拉挤成型的环氧树脂体系，Epon9102/Epon固化剂CA9150和9302/CA9350。9102和9302都属于双酚A/环氧氯丙烷系环氧树脂，而固化剂CA9350为液态杂环胺。这两种新型环氧环氧树脂体系既保留了环氧树脂的耐热性和化学性，又具有类似聚酯的快速胶化速，满足课拉挤工艺条件的要求。（2）缠绕成型 缠绕成型对所用树脂体系有三点要求：①粘度低；②成型

时固化温度低；③贮存时间长，特别是对缠绕大型构件。一般环氧树脂的粘度较高，需加入反应性的稀释剂来调节，固化剂也需加入低粘度的酸酐，但是，加入稀释剂会导致耐热性下降，加入酸酐又会增加吸湿性，致使性能下降。

（3）无维布 无维布市重要的中间产品，各大碳纤维生产厂都有产品销售。为了制取高性能无维布，各公司发展了许多专用环氧树脂。由于商业保密，详情较少透露只有商品牌号和零散资料报道。

3.2、聚酰亚胺基高性能复合材料 3.2.1、聚酰亚胺的发展历史 六十年代以来,杜邦公司在开发PI方面对了大量工作[6]。1962年开发了成型材料Vespel；1965年有耐热薄膜Kapton；1968年汤普森拉英伍尔德里奇公司采用加成法制成聚酰亚胺P13N；1972年开发了NB-150；1973年法国的

Rhone-Ponlene公司开发了双马来酐亚胺系的PI；1975年第二代NB-150B2问世，迄今为止，Kapton薄膜在耐热薄膜方面仍多占鳌头，而NB-150和NB-150B2则是高性能复合材料的基体材料。对于聚酰亚胺，在开发的过程中主要围绕其成型上做了大量工作。影响成型主要的三个因素：①极为有害的缩合水；②使用高沸点溶剂；③预聚物的熔点高。加成固化A型的开发，克服了确定①；现场聚合型PMR的研制成功，克服了缺点②；热熔型LARC-160的问世，克服了缺点③。这就是使PI出具实用化的条件。3.2.2、用作高性能复合材料基体的聚酰亚胺

1976年，在NASA制定的“高性能空间运输系统复合材料”的研究大纲里，要开发耐热316℃的高性能复合材料。经过兰利和合同单位的共同努力，从14种PI中评选出4中作为高性能复合材料的基体，即NB-150B2、PMR-

15、LARC-160和Thermid6000；从5中PI粘结剂中筛选出3种，即FM-

34、LARC-

13、和RTV560-SQX；从5中碳纤维中筛选出2种，即Celion和AS4(HTS)[7]。（1）NB-150B2 NB-150B2杜邦生产的热塑性PI。NB-150B2用的是苯胺混合

物，其刚性比NB-150A2所有的二胺基二苯醚强，因此NB-150B2的Tg(350-371℃)比NB-150A2（280-300℃）高。如果采用其他胺类，Tg可调节在229-365℃之间。因为苯环之间引入—O—、—S—、—CH2—等，使主链的柔性增加，刚性下降，致使Tg降低。换言之，在PI的主链中，六元苯环和五元亚胺杂环都是热稳定性高的刚性环，Tg主要受芳族二胺结构的影响。这是分子设计的依据。

（2）PMR-15 刘易斯研究中心研制出得PMR-15都属于现场聚合的A型PI。

所谓现场聚合成型是指三元体系的脂肪醇溶液，在室温下不反应，在加热条件下才形成低聚物，最后在高温高压条件下加成固化为交联结构。

（3）LARC-160 LARC-160是兰利研究中心开发的热熔型PI。它是PMR-15 的改进型，主要区别采用了多价液状胺的低聚物。其特点是在室温下为单体溶液，浸渍性好，成型性能得到显著改善。它的强度为10Kg/mm2,模量为3.5×102Kg/mm2,比重约为1.40g/cm2。

（4）Thermid6000 Thermid6000的端基是具有三键的乙炔基，在加成固化中

进行三聚环化，形成环状结构，使其具有优异的耐热性。它的分子量小于2000。当加热到220℃时，因固化而放热，最终热处理温度是371℃，使用温度为350℃。在固化成型过程中没有挥发物释放，制品空隙率低，质量高。主要缺点是成型性欠佳和价高。3.2.3、聚酰亚胺及其复合材料的应用 各种航天航空飞行器和导弹武器，由于飞行条件的不同。飞行时间有很大的差异。GrF/PI准备用于轨道飞行器的垂直尾翼，升降副翼和后机身襟翼等。这主要时利用它的耐热性和减重效果。例如，大型试验件后机身襟翼的尺寸为6.4×2.1cm，其总重量比铝合金件轻160Kg，减重27%[8]。此外，它还用于：

①高性能军用飞机YF-12，飞行速度在3马赫以上。NASA的兰利研究中心用HTSI/ PMR-15制成了该飞机的翼板，比钛合金件减重51%。凯芙拉纤维增强聚酰亚胺复合材料的耐高温性能也比较好，可用来制造DC-9型运输机的整流罩，可降低机身阻力和节省燃油。

②航空导弹的弹头也采用了GrF/PI复合材料。

③GrF/PI可用来制造卫星的结构件，减重17-30%。如制造耐激光和耐高温的结构件。3.3双马来酰亚胺基复合材料 3.3.1双马来酰胺基复合材料的发展

高性能复合材料广泛的使用环氧树脂作为基体，主要是因为其成型工艺好。环氧树脂存在的主要缺点是耐湿热性差，如广泛使用的5208环氧体系在干态下可耐到177℃。而湿态只能耐到121℃；其次是用作主受力结构件还略显脆性，5208环氧基体的断裂延伸率为1.7%，但目前一出现断裂延伸率大于2%的碳纤维，人们对于双马来酰胺的兴趣在于[9]，经过改性的双马来酰胺基体的耐湿热性与韧性均优于5208体系，同时具有类似环氧树脂的良好加工性能，能满足热压罐成型。

马来均聚物本身脆性大，用来制备复合材料的工艺性差。需使用高沸点的极性溶剂，制备的预浸料僵硬，无结性，铺覆性不好，成型温度高。因此，今年来围绕着提高韧性以及工艺性能对双马树脂进行改性研究。

人们早就在40年代就合成出双马树脂基体，到了70年代，为了解决环氧树脂的耐湿热性差的问题，才开始将双马树脂用作高性能复合材料基体，目前已商品化的双马树脂预浸料牌号有10余钟，作为高性能复合材料的基体，国内一些单位也有研究，为了进一步推动双马树脂的发展与应用，特别对高性能复合材料用双马基体进行总结[10]。3.3.2双马来酰胺树脂的改性 内扩链法增韧

双马来酰胺树脂未改性的BMI因2端的马来酰亚胺(MI)间链节短,导致分子链刚性大,固化物交联密度高。为使固化物具有柔韧性,人们设法将MI间的2R2链延长,并增大链的自旋性和柔韧性, 减少单位体积中反应基团的数目,降低交联密度, 从而达到改性目的。朱玉珑等研究发现,醚键的引入有望改善下一步所制备耐高温绝缘材料的冲击韧性。Jiang Bi biao等[11]研制了较普通BMI固化温度低的含氨酯基团的新型双马来酰亚胺低聚体,用其增韧后的BMI树脂溶解性和贮存稳定性良好, 玻璃布复合材料具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。Haoyu Tang[12]等制备了含1,3,42氧二氮唑的耐高温BMI, 树脂的玻璃化温度高(Tg>350e),热稳定性良好, 在空气中初始分解温度大于460e,其玻璃布复合材料在高温(400e)下仍具有较高的弯曲模量(>1.6GPa)。橡胶共混增韧改性

在BMI树脂中添加少量带活性端基的橡胶有利于大大提高体系的抗冲击性能。目前普遍接受的增韧机理是银纹剪切带理论。即橡胶颗粒充作应力集中中心从而诱发了大量的银纹和剪切带,这一过程要消耗大量能量,因而能显著提高材料的冲击强度,达到增韧目的。用液体橡胶增韧BMI树脂可以使BMI韧性大幅度提高,目前应用较多的是端羧基丁腈橡胶。此方法同时也会降低耐热性,因此这类橡胶增韧的BMI树脂多用作韧性塑料和胶粘剂基体,用作先进复合材料基体的则很少, 且其价格较贵, 应尽可能地降低成本以利推广。胺类扩链增韧改性

BMI分子结构的C=C双键由于受到2个邻位羰基的吸电子作用而成为贫电子键,即一个亲电子的共轭体系,易与氨基等亲核基团发生Michael加成反应,芳香族二胺改性的BMI体系具有良好的耐热性和力学性能,但仍然存在工艺性欠佳、韧性不足、粘接性差等问题。为此在体系中引入环氧树脂,使其与芳香族二胺改性的BMI体系反应,形成交联网络结构,环氧树脂还能克服由仲胺基(-NH-)引起的热稳定性降低的缺点。王洪波等[13]通过BMI与二元胺、环氧树脂反应制备了改性BMI。研究表明,二元胺增韧后的BMI和环氧树脂能交联固化, 并且固化温度越高, 固化程度越完全,交联密度越大；改性BMI的热分解温度降低,柔韧性增加,有利于BMI在电器绝缘材料和胶粘剂等领域的应用。高性能热塑性树脂增韧改性

利用某些高性能热塑性树脂耐热性较好的特点, 可在一定程度上克服用橡胶增韧BMI后耐热性降低较多的缺点,因此通过与热塑性树脂共混增韧BMI的研究受到了重视。其改性途径主要有两种形式。

一种是热塑性树脂作为第二相增韧。该树脂的刚性与基体树脂接近,有较强的韧性和较高的断裂伸长率,当第二相的体积分数适当,就可以发生裂纹钉锚增韧作用,即在材料受力的情况下,第二相可诱发基体树脂产生银纹,同时由于本身的热塑性形变能有效地抑制裂纹扩展, 吸收较多能量, 起到增韧作用。另一种是用热塑性树脂连续贯穿于BMI树脂网络,形成半互穿网络聚合物(S-IPN),进行增韧改性。体系中的热塑性树脂与BMI相互贯穿,两相之间分散性良好,相界面大,能够很好地发挥协同效应。因此树脂兼备BMI的工艺性和热塑性树脂的韧性 3.3.3双马来酰胺基体的发展趋势 BMI增韧改性朝着保持热性能不变而使韧性提高的方向发展，这些增韧改性方法并非孤立，在实际应用中应根据目的和用途同时应用几种方法增韧改性。我国在这方面的研究与国外相比差距还是比较大。应进一步加强基础理论研究，开拓新的改性方法[14]。今后我国对BMI的开发，应从一下几个方面进行：①采用先进的增韧技术，对BMI进行改性，如原位增韧技术，通过化学反应过程控制分子交联状态下的不均匀性，以形成有利于塑性变形的非均匀性，从而得到增韧BMI；②加强新型增韧剂研究，尤其是开发耐热强韧型热塑性树脂；③进一步深入研究BMI的改性化学，改善其工艺性。开发适用于RTM的粘度低、固化时间短的BMI极其无溶剂热熔型BMI，以实现复合材料制品的工业化生产；④加强实用性BMI单体研究，有选择地合成和生产多种BMI。保持较大规模的高新技术用新材料产业。

4、结语

树脂基材料 篇3

摘要：通过机械搅拌混合法制备了微/纳米无机颗粒改性的聚氨酯环氧树脂复合材料， 研究了颗粒组成和含量对复合材料力学和热稳定性的影响，进而探讨了所得复合材料的强韧化机理.结果表明： 相比微米颗粒，纳米颗粒的加入能显著提高复合材料的层间剪切强度和拉伸强度，降低层间剪切模量，同时改变材料的断裂方式.当纳米SiC颗粒的添加量（质量分数）为2%时，所得复合材料的层间剪切强度和拉伸强度分别为44.7 MPa和56.56 MPa，相比添加前提高约88%和74%，所得复合材料不同失重率下对应的温度较添加前提高了4～8 ℃.纳米颗粒弥散强化和钝化银纹扩展是复合材料主要的强韧化机理.

关键词：微/纳米粒子；聚氨酯环氧树脂；力学性能； 热稳定性；强韧化机理

中图分类号：TQ323.8文献标识码：A

环氧树脂（EP）具有良好的热稳定性、电绝缘性、粘结性、力学性能，成型工艺多样化，性价比较高，被广泛应用于航空/航天、电气/电子等领域[1-4].由于环氧树脂具有三维网状交联结构，此结构带来众多优点的同时，也赋予其固有的缺点，固化后质脆、耐冲击性较差和容易开裂等.利用环氧树脂制备的复合材料存在层间韧性不足，受到低速冲击后层间容易发生分层等问题，严重影响其使用寿命和范围，这就要求对环氧树脂进行增韧[5].当前，广泛采用的改性方法是向树脂中加入橡胶[6-7]或热塑性树脂[8]，通过反应诱导相分离形成分相结构[9-10]，实现对树脂基体的增韧.但是这些增韧成分的引入，增加了树脂体系的化学复杂性，带来了一系列问题.例如增韧剂要与原有树脂相匹配，改性剂的存在会导致树脂的工艺条件发生改变，对树脂的刚度、模量、湿/热等性能可能产生影响等[11].

近年来很多研究者采用无机刚性纳米粒子[11-16]对环氧树脂进行增强、增韧改性.这是因为纳米粒子的表面非配对原子多、活性高，很容易与环氧树脂中的某些官能团发生物理或化学作用，提高粒子与环氧树脂基体的界面结合能力，有助于降低聚合物键的能动性，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能.而且，这种无机纳米颗粒的加入，对体系的物理化学性质没有明显影响，有利于保持现有树脂体系及其工艺条件不变.同时这种利用物理手段实现的强度韧性提升，由于不涉及化学计量，可以方便地选择增韧剂的使用量.

本研究以商用的聚氨酯-环氧树脂复合材料为基体，系统研究了几种无机微米/纳米粒子的添加对复合材料力学和热稳定性的影响，并对改性后复合材料的强韧化机理进行了初步讨论.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2，粒径：30 nm （杭州万景新材料有限公司，简写为NSI）.纳米SiC，50 nm；纳米MgO，30 nm；纳米Al2O3，30 nm （上海水田材料科技有限公司，分别简写为NSC，NMG和NAL）.微米Al2O3，1～3

SymbolmA@ m （郑州市海旭磨料有限公司，简写为LAL）.微米MgO，0.5～1

SymbolmA@ m （深圳晶材化工有限公司，简写为LSC）.聚氨酯改性环氧树脂粘结剂（商业原料，缩写为PUEP），其主剂和固化剂分别标示为PUEPM和PUEPS.

2结果与讨论

2.1颗粒组成和含量对复合材料拉伸剪切强度的

影响

图1为无机颗粒组成和含量与复合材料拉伸剪切强度的关系曲线.从图1可以看出，向PUEP体系加入无机颗粒后，其拉伸剪切强度均先增加后降低，最佳添加量均为2%.在该加入量时，2%LMG改性PUEP复合材料的拉伸剪切强度相比未添加的PUEP复合体系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.这是因为无机颗粒经硅烷偶联剂处理后其表面带有活性基团，颗粒可以充分接枝在基体上.此外，纳米粒子较小的粒径和较大的比表面积，提高了纳米粒子和基体的相容性.因此纳米粒子和基体之间可以有更好的应力传递，增强材料的强度和韧性.当无机颗粒的添加量逐渐增多时，其在基体中的分散性变差，易团聚，从而降低了复合材料的力学性能[18].

同时可以看出，纳米颗粒对PUEP复合体系力学性能的提高显著高于微米颗粒，其增加量均在50%以上.这可能是由于纳米粒子尺寸小、比表面积大以及表面的物理和化学缺陷多， 与高分子链产生了物理或化学交联点，能有效提高两者之间的结合力，使高分子链刚性增加，从而导致PUEP体系的拉伸剪切强度显著增加[18-19].

图2为无机颗粒质量分数为2%时所得无机颗粒改性PUEP复合材料的应力应变曲线.从图中可以看出，PUEP复合体系的应力应变曲线呈现典型的韧性断裂，曲线上分别出现了弹性变形区、弹塑性变形区、塑性变形区和屈服点等特征区域，其层间剪切模量

的数值约为574 GPa（应力应变曲线的直线部分的斜率）.

从图中还可以看出，微米颗粒的添加并不改变PUEP复合体系的断裂方式，但使该体系各变形阶段的模量显著下降（2%LMG对应的层间剪切模量的数值约为380 GPa，2%LAL为270 GPa，应力应变曲线直线部分的斜率），同时弹性变形区域逐渐缩短（应力应变曲线的直线部分）.而纳米颗粒的添加不仅能改变PUEP复合体系的断裂方式，使其由韧性断裂改为类似于陶瓷材料的脆性断裂（应力应变曲线的主要部分），同时弹性变形区大幅增加，但弹性模量大幅降低（不同组成纳米颗粒添加所得无机颗粒改性PUEP复合材料弹性模量在50～60 GPa之间变化）.

从上述数据可知，对于无机颗粒而言，其在添加量为2%时，可以获得最佳的增韧效果，故而，下一步研究中，无机颗粒的添加量固定为2%，研究材料粒径和组成对复合材料拉伸强度的影响.

树脂基材料 篇4

随着树脂基复合材料的应用逐渐发展到机身、机翼、船体和车身等大型的结构件,其高制造成本成为约束树脂基复合材料进一步发展和应用的关键因素。因此,国内外在纤维缠绕成型、拉挤成型等基础上相继发展了纤维自动铺放技术(包括自动铺带技术和自动铺丝技术),液体模塑成型技术(包括RTM,VARTM,VARI,SCRIMP和RFI等)等成型工艺,以进一步提高复合材料构件成型质量、降低制造成本[8,9]。固化工艺作为树脂基复合材料构件最终成型必要的工序之一,对树脂基复合材料最终性能和其制造成本起着至关重要的作用。现阶段树脂基复合材料构件比较成熟和主流的固化方式是热固化,但这种传统的基于热压罐或热压模等的热固化方式随着复合材料构件的大型化表现出了一些难以克服的缺点,如能耗高、成型时间长、固化过程难以控制;成型零件因热效应,残余变形或残余应力大;尤其是尺寸大和厚、形状复杂的树脂基复合材料构件,热固化不可避免的热梯度会引起固化不均匀和不完全;为了解决高温梯度带来的不利影响,预成型件模具必须具有很低的热膨胀系数,因此要采用比较昂贵的INVAR合金制造[10];此外,树脂基复合材料构件大小受热压罐容积限制,而且热压罐设备成本很高,技术条件复杂,因此制造灵活性差、前期投资巨大等[11]。图1为美国ASC工艺系统公司研发,用于波音787机身段固化的全球最大的热压罐,其工作面积为9m×23m。

为了解决树脂基复合材料构件对热压罐固化的依赖而产生的成本高和尺寸受限制等问题,研究人员与工程界近年来探索了γ射线、X射线、紫外光、微波和电子束等新型树脂基复合材料辐射固化方式,并试图将这些高效、低成本固化技术与复合材料自动化的成型技术相结合。

1 树脂基复合材料原位固化制造技术

原位固化制造技术正是在上述背景下发展起来的一种新型树脂基复合材料低成本制造技术之一。其原理类似于20世纪80年代出现并蓬勃发展的快速成型制造技术:零件在一层一层增材的同时,使其逐步地固化成型而得到最终产品。树脂基复合材料原位固化制造工艺过程为:树脂基复合材料在预成型阶段,引入相应的固化源,使正在成型的一层或几层复合材料层在较短的时间内固化定型,这一过程反复进行,直到构件制造完成。如图2为纤维铺放原位固化制造技术工作原理。

原位固化制造工艺将树脂基复合材料自动化成型技术和固化方式集成为一体,采用分层固化工艺替代了传统的热压罐一次固化工艺。因此,该工艺具有能耗小、灵活性强、工艺易于控制、制造成本低等优点。原位固化制造工艺可以很好地把高效、低成本固化方式与纤维铺放、纤维缠绕、拉挤成型和液体模塑成型等工艺结合,从而明显降低树脂基复合材料制造成本,在大尺寸和厚树脂基复合材料零件制造中具有很大优势。

原位固化制造工艺结合了预成型和固化两种工艺,因此要求成型材料和固化源必须满足一些特殊要求:复合材料固化速率快、能完全固化和使用性能满足要求,固化源容易获取等。本工作重点围绕原位固化制造工艺对比分析了各种固化方式优缺点及存在的问题,并结合国内外现状,对树脂基复合材料原位固化制造技术发展方向进行了展望。

2 原位固化制造技术固化方式分类

目前,树脂基复合材料原位固化制造技术常用的固化方式有高频电磁波(γ射线、X 射线等)、热(红外灯、火焰和热气等)、微波、紫外光和电子束等。

2.1 高频电磁波固化

高频电磁波固化是辐射固化的一种。辐射固化的基本原理可以总结为:树脂基体受到辐照以后会产生活性离子或自由基中间产物,并通过这些活性物质进一步引起树脂交联反应[12,13] 。辐射固化相比传统热固化具有固化温度低、固化速率快、污染少、能耗低、树脂材料易于保存等优点。高频电磁波固化虽然是辐射固化技术的一种,但固化机理跟紫外光、微波、红外光、激光等的辐射固化机理有所不同:紫外光、微波、红外光、激光等的辐射固化是利用光的波动性产生激发分子,且波长越短,穿透力越强,固化效果越好。但γ射线、X 射线等高频电磁波对聚合物的辐射固化是利用光的粒子性,不仅产生激发分子,而且还产生电离[14]。

20世纪70代末法国AEROSPATIALE 公司[15] 用γ射线、X射线等高频电磁波和电子束对树脂基复合材料辐射固化进行了研究。他们通过大量固化对比实验得出如下结论:γ射线、X射线剂量率低,因此固化所需要的时间比较长。其中,对于同样的树脂基复合材料,X射线固化所需要的时间相比电子束固化所需时间60倍还长;生成高频电磁波需要比较高的成本而且会产生一些难以处理的物质[16];此外,它们的辐射对人体带来严重的危害,其高穿透能力明显地增加了屏蔽成本。虽然高频电磁波在固化厚度比较大的零件领域具有独特的优势[15,17] ,如10MeV能量的电子束通常能处理厚度25mm左右的树脂基复合材料,但其转化成同等能量的X射线以后的处理深度就能达到300mm左右[15,18],如图3所示,但是由于固化速率和高维护成本等问题,高频电磁波实现树脂基复合材料原位固化制造工艺近年来没有得到相应的发展。

2.2 热(红外灯、火焰和热气等)固化

热固化工艺是到现在为止最为成熟的树脂基复合材料固化工艺,因此相应的热固化材料体系和固化工艺已相当成熟。如果在现有成熟的热固性材料体系上能实现原位热固化制造,将会是最快而且最简便的方法之一。这种技术可以省去新材料开发成本和新材料广泛的性能测试成本。Boll 等[19]提出并探讨了热固性预浸带原位热固化铺放工艺:在输送通道内对预浸带进行输送的同时,对其进行预热,使预浸带达到一定的固化程度;对该预热后的预浸带进行铺放,并在辊压的同时提供额外的热源使其进一步固化。但该工艺固化过程随其输送和铺放分几段进行,各部分相应的温度及固化程度需要随材料参数和输送速度等工艺参数的变化而进行调整,工序繁琐,实施性差;而且通过预热以后的预浸带会变软,这对设备输送系统和铺放工艺都带来了新的挑战。此外,由于树脂基复合材料本身对热辐射和热传递不敏感,热量传播速度比较慢,该原位固化制造工艺还是很难能使热固性预浸带达到完全固化,因此制造过程完成以后还需要后续的二次热处理工序。因此,更多关于热固性树脂基复合材料原位热固化制造相关的研究进展也比较缓慢。

虽然热固性树脂基复合材料原位热固化制造工艺实现比较困难,但是Ahrens 等[20]提出并研究了热塑性复合材料原位热固化制造工艺。随后Heider[21],Sonmez[22],Parlevliet[23,24,25],Khan[26] 和Schledjewski[27,28]等相继都对热塑性树脂基复合材料原位固化制造工艺进行了相关研究,并通过选择合理的工艺参数,实现了热塑性树脂基复合材料的原位固化成型,如图4所示。然而,热塑性树脂基复合材料固有的易热变形,刚性差等缺点,使这一项技术一直很难在航空航天等重要领域推广应用[29]。近年来热塑性树脂基复合材料的发展速度已明显超过热固性树脂基复合材料,性能也得到大幅度提高。热塑性树脂基复合材料目前已成功地应用在空客A340-600 机翼前缘等次承载结构和飞机内部构件等[30]。为了将其进一步推广,还需要从材料、成型工艺、综合性能和制造成本等方面进行更为深入的研究。

2.3 微波固化

树脂基复合材料微波固化机理实质上也属于热固化,但其特殊之处在于微波加热机制独立于材料的热传导系数,它是一种被加热物体在电磁场中由于介质损耗引起的“体加热”方式[32]。热传导中,热能因为存在热梯度而转移,而微波加热则是直接发射到材料的电磁波能向热能的转换。因此相比传统热源由表及里的传导方式,微波具有加热均匀、效率高、固化速率快和便于控制等优点。微波加热效率跟材料的介电性能有很大关系。然而,单向纤维增强树脂基复合材料板的介电性能是各向异性的,而且不同方向的单向板叠加而成的层合板内部会出现介电性能的不连续,这便导致了电磁场在树脂基复合材料内部的分布非常复杂,故其机理仍然需要进一步深入研究。

对于玻璃/芳纶纤维增强复合材料,由于纤维的绝缘性,复合材料介电损耗性能主要取决于树脂,因此微波辐射能很好地适用于玻璃/芳纶纤维增强树脂基复合材料固化。根据Boey等[33,34]的研究,微波固化成型的玻璃纤维增强树脂基复合材料的强度和刚度跟传统热固化相当,甚至更好。但是对于炭纤维增强复合材料,由于炭纤维介电系数小、导电导热率高,用微波对炭纤维树脂基复合材料进行加热存在一些特殊的问题。Lee和Springer[35,36] 比较早的研究了纤维增强树脂基复合材料微波固化工艺 ,通过数学模型和实验验证得到以下结论:单向炭纤维增强环氧树脂基复合材料固化效率决定于极化角,90°角时达到最大固化效果;由于炭纤维介电损耗系数小,所以前几层炭纤维增强单层板会把很大一部分微波能反射回去,因此微波只适合厚度较小的单向炭纤维树脂基复合材料的固化,不能对多取向炭纤维树脂基复合材料进行有效的固化。此外,由于炭纤维的高导电性能,会引起局部热量集中和电弧等问题,所以合理的微波功率和加热方式的选择也至关重要[37]。Nightingale 等[38]通过微波炉对正交多层层合板进行固化,通过实验同样发现虽然微波固化炭纤维树脂基复合材料空隙率比较大,但层间强度跟热压罐固化得到的构件一样,甚至更好。这是因为当用微波加热纤维树脂基复合材料时,其首先跟介电损耗大的材料耦合,热量再从其界面传给另外一种材料,从而可以认为固化反应时从两者表面开始进行的。因此他们结合表面显示出更好的性能[38,39,40] 。众所周知,纤维树脂基复合材料中主要承载材料是纤维,而纤维和树脂结合面起到力的传递作用,因此其结合强度很大程度上决定了复合材料的最终力学性能。而微波辐射能改善纤维与基体之间的界面性能,增强黏合效果,可以进一步提高复合材料力学性能。

上述原因正好给炭纤维树脂基复合材料原位固化制造工艺提供了良好的可能性。Arthur 等[41]首次研制了相应的开口微波设备,有效地避免了电弧等现象的出现和微波辐射屏蔽等问题,实现了纤维铺放微波原位固化制造工艺,如图5所示。其研究结果显示,通过该微波设备,5min固化得到的炭纤维树脂基复合材料层间剪切强度几乎跟热压罐固化得到的一样。此外,微波在拉挤成型[42] ,树脂传递模塑成型[43] 等领域也显示了良好的使用前景。

国内北京装甲兵工程学院和南京航空航天大学等院校也相继开发了微波发射设备和相应的树脂,利用微波加热的优点通过对树脂基复合材料补片进行加热固化,实现对装备零部件进行现场,快速抢修,如图6所示。结果显示修复后零件的静强度恢复率达到90%左右[44,45]。

这些研究表明微波辐射作为玻璃/芳纶纤维增强复合材料原位固化制造领域具有良好的应用前景,但在炭纤维增强复合材料原位固化制造领域的应用需要进一步研究。

2.4 紫外光固化

光固化属于辐射固化中最常见的一类,其反应机理是光辐射引起光引发剂分解出活性离子或自由基,并引发聚合。紫外光固化方式具有低温快速固化、污染小、能耗低及使用成本低等优点,因此广泛地应用在涂层和薄膜固化等领域[46,47] 。DECKER和Yuan等[48,49]比较早的通过紫外光实现了玻璃纤维增强复合材料的固化。紫外光固化可以很好的跟玻璃纤维缠绕、拉挤成型和真空辅助树脂传递模塑成型等工艺结合[50] ,如图7所示。但是,因为紫外光的穿透能力有限,一次只能固化一定厚度的透明复合材料,不能很好地对厚度比较大的复合材料进行有效的固化。

鉴于此,西安交通大学自主研发了基于机器人的纤维铺放机,并利用紫外光成功实现了复合材料原位光固化铺放成型工艺,如图8所示。此工艺成功结合了紫外光固化速率快、成本低、环保等优点,同时克服了其穿透深度带来的缺陷[52]。

通过紫外光原位固化制造工艺制造玻璃纤维树脂基复合材料构件成本低,速度快,也不需要像其他的辐射加工一样进行屏蔽,更易于制造大型树脂基复合材料构件。其对风电叶片、船身、坦克等大型玻璃纤维增强复合材料结构件的低成本制造具有良好的应用前景。

2.5 电子束固化

电子束固化作为辐射固化的一种,其具有常温快速固化、构件残余应力低、材料容易保存、成型过程能耗小以及模具成本低等优点[54,55] 。自从法国AEROSPATIALE 公司[15]首次将电子束应用到航空树脂基复合材料固化工艺以后,其应用迅速在北美和欧洲等[56,57]发达国家得到了迅速发展,并成功将高能电子束固化成型的树脂基复合材料应用在航空、航天等领域,如图9,10所示。

为了降低高能电子束设备带来的高维护、屏蔽和制造成本,随后出现了低能电子束原位固化跟各种成型工艺结合。低能电子束原位固化制造方法最初是由CIRRI 等[59] 提出。此后,相继Guasti 等[60] 通过低能电子束结合纤维缠绕工艺,实现了厚树脂基复合材料构件的固化成型,如图11所示。Yen等[61] 提出低能电子束原位固化跟纤维铺放技术相结合,紧接着Goodman和Bykanov等[62,63] 开发了相应的低能电子束发射设备,并结合纤维铺放进行了初步的低能电子束原位固化制造工艺研究,如图12所示。研究结果表明,低能电子束固化结合纤维铺放工艺表现出诸多优点:能耗低、固化速率快、固化均匀及灵活性高等。同时也存在一些问题,主要表现在以下两个方面:(1)因为常温、快速固化导致固化成型以后的树脂基复合材料构件层间强度比较低。(2)电子束低温固化得到的树脂玻璃化温度比较低(60～80℃)。这些问题都需要对电子束原位固化制造得到的树脂基复合材料零件进行适当的热后处理才能得到比较好的解决。

炭纤维增强复合材料电子束固化技术在国外已经得到了相当大的发展,其固化零件已经成功地应用在航空航天一些重要部位上。电子束固化方式成为能取代传统的热固化方式的最有效固化方式之一。电子束原位固化制造技术不仅降低了固化所需电子束能量,而且能跟纤维铺放等成型工艺灵活结合,对机身、机翼等大型构件的制造提供了更有效和低成本的方法。因此,电子束原位固化制造工艺将会在航空航天等领域得到更广泛的发展和应用。

3 结束语

原位固化制造技术作为一种重要的树脂基复合材料低成本制造技术具有非常诱人的应用前景,尤其是随着中国“大飞机项目”的上马,该技术将会成为解决大飞机大型和超大型复合材料构件低成本和高质量制造的一个关键技术之一。但是,现阶段该技术存在一些问题亟待研究和解决。从上述研究现状及文献来看,未来的研究重点主要在以下几个方面:

(1)树脂基复合材料/树脂体系。

为了实现低成本制造工艺,需要从文章所提到的热固/热塑性树脂基体材料改性到开发紫外光以及电子束固化相应的树脂体系并与相应的增强体材料复合,需要进行一系列材料方面研究,并使其使用性能达到所需行业标准和性能要求。

(2)各种固化源设备的研发。

无论是原位热、微波、紫外光还是电子束固化都需要开发相应的固化源发射装置并对强辐射性的固化源提供有效的屏蔽措施。其中值得一提的是国内适用于原位固化制造工艺的微波和电子束发射设备以及有效、合理的屏蔽方面的研究均比较落后,需要更多的关注。

(3)基础工艺研究。

树脂基复合材料构件低成本制造瓶颈在于基础成型工艺。工艺研究在原位固化制造工艺上表现得更突出:原位固化制造工艺集成了预成型工艺和固化工艺,但又有区别于这两者的特殊之处。因此,需要综合考虑材料改性结合固化方式和具体成型方法特点进行基础工艺研究,才能采用原位固化制造工艺制造出性能更加良好的复合材料构件。

摘要：随着树脂基复合材料应用领域的扩大和使用量的增加,发展树脂基复合材料自动化、低成本制造技术成为先进制造技术领域的研究热点。本文详细介绍了树脂基复合材料原位固化制造技术的概念、产生与意义,对目前国内外各种树脂基复合材料原位固化制造技术的研究作了综述;对比分析了用γ射线、X射线、热、微波、紫外光和电子束等固化方式进行原位固化制造中各自优缺点及存在的问题,并对其发展方向进行了展望。

先进树脂基复合材料的现状及应用 篇5

摘要：先进树脂基复合材料以其比强度比模量高、良好的耐疲劳性能、良好的 抗腐蚀性能、成型工艺的多选择性等独特优点获得广泛应用和迅速发展。本文简要介绍了先进树脂基复合材料的特性，并结合其特性从应用的角度总结了先进树脂基复合材料的应用和前景。

关键字：树脂基复合材料现状应用前言

先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成,具有明显优于原组分性能的一类新型材料[ 1 ]。先进树脂基复合材料具有比传统结构材料优越得多的力学性能，可设计性优良，还兼有耐化学腐蚀和耐候性优良、热性能良好、振动阻尼和吸收电磁波等功能。目前，随着复合材料工业的迅速发展，树脂基复合材料正凭借其本身固有的轻质高强、成型方便、不易腐蚀、质感美观等优点，越来越受到人们的青睐。先进树脂基复合材料的现状

据有关部门的统计，全世界树脂基复合材料制品共有4万多种，全球仅纤维增强复合材料产量目前达到750多万t，从业约45万人，年产值415亿欧元，其生产能力与市场分布情况为：北美32%、亚太地区35%、欧洲30%、其他地区3%[ 2 ]。目前，全世界高性能树脂基复合材料的产量超过300万t，高性能热塑性复合材料的产量为120多万t，其应用领域主要为：汽车行业占23%、建筑业21%、航空业17%、体育运动领域11%[ 3 ]。从全球发展趋势来看，近几年欧美复合材料生产均持续增长，亚洲的日本发展缓慢，而中国特别是中国内地的市场发展迅速。我国树脂基复合材料研究，经过多年的发展，在生产技术、产品种类、生产规模等方面迈过了由小到大的台阶，产量已经仅次于美国，居世界第2位，其市场分布为：建筑 40%、管罐24%、工业器材12%、交通6%、船艇4%、其他14%[ 4-6 ]。我国高性能树脂基复合材料发展水平不高，所采用的基体主要有环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等。3 先进树脂基复合材料的应用

3.1航空、3.1航空、航天工业航空树脂基复合材料以其典型的轻量特性、卓越的比强度、比模量、独特的耐烧蚀和隐蔽性、材料性能的可设计性、制备的灵活性和易加工性等,在实现武器系统轻量化、快速反应能力、高威力、大射程、精确打击等方面起着巨大作用,使它成为航空航天工业中非常理想的材料。在航空工业中，先进树脂基复合材料在应用过程中不断积累应用经验,提高技术水平, 完善配套技术, 从非承力构件整流蒙皮逐渐发展到承力构件尾翼、机翼, 从简单结构层合壁板, 逐渐发展到整体复合材料结构尾翼和机翼。先进树脂基复合材料在飞机上的应用可以实现15% ～30%减重, 可有效降低飞机的结构重量, 提高飞机的机动性能和有效载荷等。飞机结构复合材料化已经成为趋势, 先进树脂基复合材料已经成为不可缺少的关键航空结构材料。从上世纪90 年代开始, 先进战斗机大量使用先进树脂基复合材料, 如F35 复合材料用量达到35% ,主要应用包括机翼、机身、尾翼等主要承力构件。先进树脂基复合材料在民用飞机的应用从2003 年用量得到了跨越发展, 空客公司的A380宽体客机复合材料的用量增加到24% , 波音公司的B787 飞机复合材料用量达到约50% , 空客公司在研究的A350XWB复合材料用量将达到 52%。随着国内先进树脂基复合材料性能的提高, 制造技术的不断成熟, 配套无损检测和装配等技术的完善, 国内先进树脂基复合材料在直升机、歼击机和大型飞机得到相当的应用。歼击机复合材料的用量已经达到6% ～9% , 主要包括机翼、平尾、垂尾、前机身、鸭翼、襟副翼、腹鳍等;直升机复合材料用量达到25% ～ 33% ,主要包括旋翼系统和机身结构。先进树脂基复合材料机翼、平尾、垂尾、鸭翼、直升机机身、尾段等复合材料构件已经实现批量生产[ 7 ]。在航天领域，树脂基复合材料不仅是方向舵、雷达、进气道的重要材料，而且可以制造固体火箭发动机燃烧室的绝热壳体，也可用作发动机喷管的烧蚀防热材料。先进树脂基复合材料对于导弹屏蔽或衰减雷达波或红外特征,提高自身生 [8] 存和突防能力,具有着至关重要的作用。近年来研制的新型氰酸树脂复合材料具有耐湿性强、微波介电性能佳、尺寸稳定性好等优点，广泛用于制作宇航结构件、飞机的主次承力结构件和雷达天线罩。

3.2能源工业

3.2能源工业在现今国际社会上能源短缺，各种新型能源不断涌现，风能是现在很有前景的清洁、可再生能源，风力发电正快速发展，将逐步成为电力结构的主要组成部分。风力机组叶片是大型树脂基复合材料，已经成功的在风力机组上得到应用。树脂基复合材料具有耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐油等优异的耐腐蚀性能，因此在煤矿生产及石油的开采、运输、储备中得到非常广泛的应用。从技术、经济、性能分析，如纤维增强塑料（F R P）／塑料复合管和玻纤增强热塑性复合材料管道十分适于天然气、煤气的输送和储存，且有利于环保，其综合经济效益好、社会效益显著。3.3建筑业[ 9 ]

建筑行业发展和使用树脂基复合材料，对减轻建筑物自重、提高建筑物的使用功能、改革建筑设计、加速施工进度、降低造价以及提高经济效益等都十分有利，是实现建筑现代化的必要条件。实践表明，树脂基复合材料应用在现代建筑中比传统建筑材料性能更加优良，综合效益更好。下面详细介绍下树脂基复合材料在建筑业的应用。由于树脂基复合材料的可设计性和良好的力学性能,其可用于建筑物的承载结构以及建筑物加固。用作承载结构的复合材料建筑制品有柱、桁架、梁、基础、承重折板、屋面板、楼板等。树脂基复合材料围护结构制品有各种玻璃钢波纹板、夹层结构板、整体式和装配式折板结构和壳体结构。用作壳体结构的板材,它既是维护结构,又是承重结构。在门窗材料上玻璃钢门窗是很好的材料。玻璃钢门窗是采用中碱玻璃纤维及其织物作为增强材料,采用不饱和树脂作为基体材料,并添加其他矿物填料制成。玻璃钢门窗既有钢窗、铝窗的坚固性,又有塑钢窗的防水、耐腐蚀、保温、节能性能,更具有自身独特的隔音、抗老化、尺寸稳定等性能。此外，玻璃钢的寿命是50年,基本与建筑物的寿命相同,因此,采用玻璃钢门窗是今后房屋建筑门窗节能保温的发展方向。树脂基复合材料在建筑中的其他用途也很多,如工业厂房、农业温室及大型公用建筑的天窗、屋顶采光,可以采用树脂基复合材料透明板、半透明夹层结构板、整体式和组装式采光罩等。高层建筑的楼顶旋转餐厅屋盖、异形尖顶装饰屋盖、球形屋盖、屋顶花园、屋顶游泳池、广告物和楼房加高等,也多采用树脂基复合材料制造。大跨度飞机库、各种尺寸的冷库、防腐车间、活动房屋、岗亭、仿古建筑、移动剧院、透微波塔楼、屏蔽房等,也都属于树脂基复合材料建筑物。另外,树脂基复合材料还可用于制作各种家具、马路上的阴井盖、公园和运动场座椅、海滨浴场活动更衣室、公园仿古凉亭等。应用于各类卫生洁具方面的产品有浴盆、洗面盆、坐便盆,各种整体式、组装式卫生间等。

3.4汽车工业[ 10 ]

先进树脂基复合材料用于汽车工业近年来发展迅速，欧美国家在汽车工业上的应用占复合材料总量的23%，高于建筑和航空工业。汽车上应用树脂基复合材料可以减轻自重、降低油耗，从而提高运载能力，用于车辆内部装饰具有舒适隔声、隔热、降低震动等优点。树脂基复合材料汽车部件制品主要有车身壳体、汽车顶蓬、引擎盖、保险扛、仪器盘、油箱、座椅、刹车片和安全气袋等，国内用树脂基复合材料制造汽车制动缸正处于研究的起步阶段。3.4.1 玻璃纤维增强塑料（GFRP）在汽车上的应用

在欧洲、美国及日本等汽车制造业发达的国家，已普遍采用玻璃钢材料制造汽车零部件。其应用范围包括内装饰件（仪表板、车门内板、座椅、发动机罩等）；外装饰件（保险杠、挡泥板、导流罩等）；功能与结构件（天然气气瓶、油箱、风扇叶片、油气踏板等）。与国外相比，我国生产的汽车用玻璃钢部件较少，产品主要包括保险杠、车顶盖、阻流板、太阳罩、电瓶托架等。随着原材料的发展与工艺上的改进，在汽车中大量应用玻璃钢/复合材料将是今后我国汽车工业发展的必然趋势。

3.4.2 碳纤维增强塑料（CFRP）在汽车上的应用

CFRP是汽车轻量化最理想的材料。用CFRP取代钢材制造车身和底盘构件，可减轻质量68%,油耗下降40%。但由于成本高现在还未批量生产，若解决成本问题将有大量CFRP用于汽车工业中，应用部件将包括发动机系统中的推杆、连杆、摇杆、水泵叶轮；传动系统中的传动轴、离合器片、加速装置及其罩等；底盘系统中的悬置件、弹簧片、框架、散热器等；车体上的车顶内外衬、地板、侧门等。

3.4.3 芳纶纤维增强复合材料在汽车上的应用

芳纶纤维增强复合材料由于比强度、比模量较高，由于价格高，目前在汽车上应用很少。主要用于汽车上的轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等。芳纶纤维作为高性能防护材料还可用作汽车防弹装甲，例如汽车门及汽车外壳的防弹内衬。

3.5船舶工业[ 11 ] 先进树脂基复合材料除具有优越的力学性能外, 往往还兼有耐腐蚀、振动阻尼和吸收电磁波等功能, 但其价格昂贵, 只能用在舰船上关键性的部位, 如大型核潜艇的声纳导流罩、大深度鱼雷的壳体、深海潜水器壳体以及高性能艇的艇体结构、水面舰艇的重要甲板构件等处。例如美国“洛杉矶”级核潜艇的声纳导流罩长7.6m、最大直径8.1m，是目前世界上最大的先进树脂基复合材料制品；美国“佩里”号驱逐舰首次用芳纶纤维增强塑料制作了装甲；美国海军用石墨纤维增强环氧树脂材料成功地制造出自动无人深潜探海艇AUSSMOD2的耐压壳体；德国 A I R加工技术公司开发出一种碳纤维环氧复合材料螺旋桨，这种螺旋桨的桨叶由碳纤维和环氧树脂模制而成，据称桨叶具有很高的强度，可在恶劣的海况下工作；新型桨的另一项优点是桨叶材料的阻尼性能好，可使噪声等级相对于金属桨下降5d B，甚至在桨叶损坏的情况下振动等级仍在可接受的范围之内。

3.6其他

先进树脂基复合材料在化肥、造纸、生物工程、环境工程及金属电镀等工业中发挥了重要作用。它在机械、电子、体育、娱乐、医疗等方面也得到较好的应用和发展,如机械制造中的轴承、齿轮、叶轮等零部件,体育上的各种水上赛艇、帆板、冲浪板、雪橇、高尔夫球杆、各种球拍等体育器材。实践证明,很多体育用品改用树脂基复合材料制造,大大改善了其使用性能,有利于运动员创造更佳成绩。树脂基复合材料钓鱼竿是娱乐器材中的大宗产品,目前的玻璃钢钓鱼竿和碳纤维复合材料钓鱼竿比模量大,具有足够的强度和刚度,且重量轻、可收缩、造型美观、携带方便。用树脂基复合材料制造的扬声器、小提琴和电吉它等,其音响效果良好,很有发展前景。目前在娱乐设施中, 大多公园及各类游乐场所的设施,均已采用不同类型的树脂基复合材料取代传统的材料。在生物复合材料中,树脂基复合材料的担架、呼吸器,碳纤维/环氧结构的假肢,人造假牙和人造脑壳等早已经出现,国外也有以聚丙稀腈为原料的碳纤维材料来修补韧带[ 12-13 ]。用碳纤维复合材料制成的心脏瓣膜成功植入人体已有几十年的历史,以尼龙为增强材料的人造器官也已投入使用。实验研究表明,这些材料做成的人体器官无排异反应,与人体有很好相容性,因此有着广阔的应用前景。结束语

树脂基复合材料具有良好的成形工艺性、高的比强度、高的比模量、低的密度、抗疲劳性、减震性、耐化学腐蚀性、良好的介电性能、较低的热导率等特点，广泛应用于各个领域中，已经成为许多领域不可或缺的关键材料之一。因此，树脂基复合材料具有在未来持续发展的潜力。参考文献

树脂基材料 篇6

近年来,玻纤增强复合材料的性能得到了一 定程度的 表征,包括其常温常压条件下的拉伸性能、弯曲性能、压缩性能、 冲击韧性和各种剪切性能等力学性能[2,3,4]及不同条件 下的界面性能[5],并研究考察了结构装甲复合材料中偏轴向角 度及载荷方向对材料力学性能的影响,以上研究对玻纤增强复合材料的理化性能形成了一个相对系统的考核指标体系,但对玻纤增强复合材料的性能研究还不完善,根据实际应用情况, 某些玻纤增强复合材料构件被应用到车辆及动态的环境中, 针对这种情况,本研究重点考察了玻纤增强复合材料在一定条件下的 疲劳性能,为其工程 应用及构 件设计提 供了典型 数据。

1实验部分

1.1材料和仪器

高强2号玻璃纤维单向织物(工业品),南京玻纤院;乙烯基酯树脂(MFE-2DS,工业品),上海华昌聚合物有限公司;钴盐促进剂、胺类固化剂均为工业品。

旋片式真空泵(2X8),山东博山真空泵厂;电热鼓风干燥箱(ZB-Ⅲ型),山东淄博 仪表厂;高压水刀 切割机 (DWJ-A-2型);疲劳试验系统(INSTRON8850型),英国Instron公司;扫描电子显微镜(SEM,QUANTA 200型),荷兰FEI公司。

1.2复合材料试样制备

纤维铺层方式:(0°/90°)n正交铺层。试样制备 工艺:真空辅助树脂传递模塑工艺(VARI)制备复合材料试样坯料。

试样的加工:固化成型的复合材料坯料卸模后,放至电热鼓风干燥箱中进行后固化,固化条件为120℃,2h,固化后采用高压水刀切割机加工成标准试样,参照GB/T 16779—2008纤维增强塑料层 合板拉-拉疲劳性 能测试方 法制备拉-拉疲劳试样。

1.3测试原理

以恒定的应力幅、应力比和频率对试样施 加符合正 弦曲线的交变拉伸应力,持续至试样失效。

1.4性能测试

参照GB/T 16779—2008纤维增强塑料层合板拉-拉疲劳性能测试方法,在试样上安装应变仪测试1.2制备的试 样在应力水平分别为30%、35%、40%、50%和80%条件下的疲劳寿命、刚度变化率及复合材料变形量。载荷控制方式:正弦加载;加载频率15Hz,即每秒振动15次,应力比为0.15。

2结果与讨论

2.1不同应力水平下复合材料的疲劳寿命

利用INSTRON8850试验系统,首先测试 了该玻纤 增强复合材料的静态拉伸应力为554MPa,以此静态拉伸应力为基础,在加载频率为15Hz,应力比为0.15的条件下,分别测试 了在应力水平为30%、35%、40%、50%和80%时复合材料循环振动失效的循环次数即其疲劳寿命,表1为测试结果。

从表1看出,随着应力水平的不断增大,疲劳寿命不断降低,应力水平小于40% 时,材料破坏 时的疲劳 振动次数 大于40万次,疲劳寿命较长,大于28000s,而应力水平为80%时材料破坏的疲劳振动次数小于500次,疲劳寿命急剧降低,材料在几十秒内被破坏,而应力水平为30%时,材料破坏时的疲劳振动次数大于1100万次,疲劳寿命 较长。在复合材 料领域, 一般认为在规定的某一应力水平下,振动次数达到1000万次材料不发生疲劳破坏的最大应力值称为条件疲劳极限。

因此,本研究得出,应力水平为30%,即所受到的最大应力值为166MPa时为玻纤增 强复合材 料的条件 疲劳极限,同时为了保证其疲劳寿命,玻纤增强复合材料在服役过程中的承载应小于其40%的应力水平,即承载应小于221MPa。

本研究为了模拟该玻纤增强树脂基复合材料构件在车辆上的应用状态,选用了15Hz的加载频率对其疲劳寿命进行测试,得出以上结论。潘典坤等[6]的研究结果表明,纤维增强复合材料的疲劳性能与加载频率有很大关系,有待于在以后的工作中作进一步研究。

2.2不同应力水平下复合材料的变形量

测试了应力水平分别为30%、35%、40%、50%和80%时该玻纤增强复合材料在不同振动次数下的变形量,图1中(a) 是应力水平为30%时前900万次的复合材料变形量,图1(b)、 (c)分别为35%和40%应力水平下,直至材料破坏的复合材料变形量,图1(d)、(e)分别为50%应力水平下前4万次的复合材料变形量和80%应力水平下前400次的复合材料变形量。

由图1看出,在前1000次振动循 环区间,复合材料 变形明显,在直到试样完全破坏前较大的循环区间内,复合材料变形量变化较慢。而且应力水平越高,复合材料开始的 变形量以及失效前的变形量都越大。从图1(a)~(d)看出,实验过程中,在疲劳振动的初始阶段,该复合材料变形量出现一个明显的转折点,随着应力水平的增加,转折点处的变形量 越大,应力水平30% 时,转折点处 的变形量 约为0.27mm;应力水平35%时,约为0.35mm;应力水平40%时,约为0.43mm;应力水平50%时,约为0.72mm。而当应力水平为80%时,复合材料从开始施加应力就出现了大于0.6mm的变形量,由于应力较大,曲线上没有出现转折点复合材料就发生了断裂破坏。

图1(b)、(c)为一定应力水平下,振动次数与该复合材料变形量的完整曲线,从图可以看出,在疲劳振动的 结束阶段, 复合材料变形量也出现一个明显的转折点,而且应力水平越 高,该转折点处的变形量越大,此阶段转折点的出 现,在宏观上表现为复合材料的突然断裂。

[(a)应力水平30%时复合材料变形量;(b)应力水平35%时复合;(c)应力水平40%时复合材料变形量;(d)应力水平 50%时复合材料变形量;(e)应力水平80%时复合材料变形量]

同时,相同振动次数下,应力水平 越高,复合材料 的变形量越大。图2是在不同的应力水平下循环振动一定次数时复合材料的变形量。

由图2看出,在相同循环振动次数下,复合材料在应力水平30%~80%范围内,复合材料变形量的变化趋势相同,复合材料变形量与应力水平基本呈线性关系。

2.3复合材料的疲劳性能变化过程分析

试样在拉-拉疲劳试验过程中宏观上基本没有变化,直到复合材料失效时,表现为突然断裂。根据这种试验 现象和试 样断裂后的复合材料的形貌,对复合材料的疲劳性能变化过 程进行分析。图3是试样拉-拉破坏后的形貌。

由图3看出,在断口附近试样出现发白现象,这主要是由于树脂出现微裂纹以及树脂与纤维部分脱层所致。试样拉-拉破坏后不是整齐的断口,而是表现为纤维参差不齐的抽脱、断裂。

在“振动次数—变形量”曲线上有2个明显的 转折点,在初始阶段的转折点之前,试样在拉-拉应力作用下,相对于玻璃纤维强度较弱的树脂基体首先发生破坏,疲劳裂纹迅速增加, 复合材料局部脱离了树脂的约束,致使变形量迅速增大。

由于树脂基体的不断开裂,树脂基体的连续 性进一步 受到破坏,当基体内裂纹密度达到饱和状态后,玻璃纤维与树脂基体之间的界面强度被不断弱化,材料内部失效形式主要由最初基体的破坏向界面分层及少量纤维断裂等形式转 化,应力集中被重新分布,逐步集中到玻璃纤维上。由于玻璃 纤维的强度较高,此时产生失效所需的能量较之基体开裂所需的能量要大得多,而外在载荷在单个循环内对材料所做功基本相等,因此实验过程中,复合材料在较大的振动区间 内,变形量增大缓慢,在此过程中,复合材料在宏观上基本没有变化。

随着材料内部损伤不断扩大,材料内部失效 主要以纤 维断裂为主,图4是玻璃纤维开始发生破坏的SEM图。

从图4看出,此时复合材料中树脂基体的 连续性被 大大破坏,纤维基本脱离了树脂基体的束缚,与树脂发生 了抽脱, 有些纤维已发生断裂,有些纤维已出现缺口,在循环应 力下, 玻璃纤维首先在有缺口的部位发生破坏,当一部分纤维断裂失效后,载荷将被重新分布到其他纤维上,加重了应力集中程度,从而引起新的纤维断裂失效。如此反复循环直至 材料剩余强度等于外加最大载荷前,复合材料在实验过程中都表现为缓慢变形期。直至材料剩余强度等于外加最大载 荷时,剩余的纤维发生断裂,在“振动次数—变形量”曲线迅速出现第2个转折点,材料也因此发生突然断裂。

3结论

(1)高强2号玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料在 受到30%应力水平的应力值时达到条件疲劳极限,即在受到拉伸应力值不大于166MPa时,认为该复 合材料不 会因疲劳 而发生失效。

(2)在施加50%以下应力水平的应力值时,该玻纤增强复合材料的疲劳寿命较长,但应力水平达到80%时,疲劳寿命迅速降低。应力水平越高,玻纤增强复合材料的疲劳寿命越短。

(3)在应力水平30%~80%范围内,该玻纤增强复合材料失效前的变形量小于1.2mm,复合材料变形量与应力水平基本呈线性关系,应力水平越高,复合材料失效前的变形量越大。

(4)该玻纤增强复合材料在疲劳载荷下的“振动次数—变形量”曲线上有2个明显的转折点,第1个转折点的出现主要是由于树脂基体的破坏,第2个转折点的出现主要是由于 玻璃纤维的破坏。

(5)该玻纤增强复合材料在疲劳载荷下的失效形式为 突然断裂。

摘要：采用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM)制备了高强2号玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料,表征了该复合材料在不同应力水平下的疲劳寿命和复合材料变形量,分析了其疲劳变化过程。结果表明,该玻纤增强复合材料在受到30%的应力水平,即拉伸应力值不大于166MPa时,不会因疲劳而发生失效;应力水平与失效前的变形量成正比,同时表明,该复合材料在疲劳载荷下的破坏形式为突然断裂,这些典型结论为复合材料在工程上的应用提供了技术支持。

关键词：VARTM,玻纤增强复合材料,疲劳性能

参考文献

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[2]刘国权,杨大峰,梅树清.高强玻璃纤维复合材料防弹性能的微观研究[J].纤维复合材料,2001,21(3):21-23.

[3]蔡忠云,莫鉴辉,唐文勇,等.轴向冲击作用下玻璃纤维复合材料层合梁脱层及其扩展分析[J].船舶力学,2010,14(6):649-659.

[4]冯建中,游长江,鲁光,等.不饱和聚酯/玻璃纤维复合材料的研究[J].广州化学,2006,31(3):45-50.

[5]刘立洵,李俊伟,张志谦,等.玻璃纤维/聚丙烯复合材料界面研究[J].材料科学与工艺,2000,8(2):105-107.

酚醛树脂基复合材料的类型与应用 篇7

1.1 纳米材料改性酚醛树脂

现在市场上广泛运用的可改性酚醛树脂纳米材料以纳米二氧化硅为主, 其主要用来生产碳酸纳米管和纳米蒙脱土等。纳米材料其自身体积较小、接触面积较大、表面存在许多没有配对的原子集团、表面性能优越等特点, 并且其拥有良好的化学特性, 能够与酚醛树脂发生反应, 且两者有很强的结合能力, 产生理化作用。在对碳纳米管对酚醛树脂进行改造时发现:改造后的树脂的耐热性能与普通酚醛树脂相比, 得到了很大程度的提升。树脂中碳纳米管含量十分丰富, 并且拥有非常理想的性能, 但是材料构造中含有大量的碳纳米管, 导致其分散性下降, 当酚醛树脂中碳纳米管的含量达到一定程度后, 改性树脂的耐热性就会受到影响。如果可以采取合理措施提升材料的耐热性, 那么该树脂将即可广泛应用耐高温生产领域中。

1.2 高分子改性酚醛树脂

高分子改性酚醛树脂同样是运用了化学改性的方法, 首先在酚醛树脂分子结构嵌入一定长度的肽链、芳环或芳香化合物的聚合物, 通过这种方法来提升酚醛树脂的某些特定性能。我国一些研究人员以线性酚醛树脂为中心, 苯环基化合物为催化剂, 采用聚乙二醇改性, 侧链上连接亚硝酸亚胺基团, 成功研制出了一种新型的分子, 其中含有亚硝酸亚胺基团, 属于新型改性酚醛树脂。由于在酚醛树脂的侧链上嵌入了亚硝酸亚胺基团, 改性酚醛树脂的耐热性得到了很大程度的提升, 起始分解温度更是提高到了105℃。实践显示, 双马来酰亚胺所占比例越高, 热分解的起始温度就会随之上涨。采用这种方法改性的酚醛树脂是原来酚醛树脂最好的替代商品。有相关研究采用砜对酚醛树脂进行进一步改进, 改进过后对其热老化性能进行试验测定。结果显示, 聚砜改性酚醛树脂的耐老化性能得到了有效的提升。目前, 这种树脂被广泛运用于机械、电子等领域中。

1.3 无机物改性酚醛树脂

运用无机物对酚醛树脂进行改进, 改进的主要手段是将无机元素引入到无机物中, 使这种元素与树脂中的氧元素快速结合起来, 生成化学键能较高的化学键, 化学键的键能能够对酚醛树脂的性能产生影响。相关研究表明:硼酚醛树脂的耐热性比普通酚醛树脂的耐热性高出多倍, 用这种树脂制作而成的结合剂可以用来生产摩擦材料, 并且这种材料具有耐摩擦、耐热性高等优点。目前, 市场上应用最广泛的是钼酚醛树脂, 这种钼酚醛树脂的结构是通过红外光谱法研究出来的, 研究人员对这种结构使用热分析法进行分析。结果表明, 这种钼酚醛树脂的结构呈线性排列, 由于结构的紧密排列, 其耐热性能得到了有效的提升。

2 酚醛树脂基复合材料的应用

2.1 酚醛树脂基复合材料在摩擦材料中的应用

长期以来, 酚醛树脂最主要的功能是用于粘结剂以及摩擦材料的生产中。近年来, 交通运输工具逐渐朝着高速重载的方向发展, 对高性能摩擦材料的质量有了更高的要求, 比如需要拥有良好的抗热衰退性、热稳定性、高摩擦系数、磨损小噪音低等。原来没有进行改性的酚醛树脂材料因为其支链上的酚羟基和亚甲基很容易被氧化, 耐热性十分有限;并且耐磨性差, 无法满足现代摩擦材料的多种要求。所以相关研究人员使用了各种改性方法对树脂的性能进行提升和改进, 从而有效提升了摩擦材料的综合性能。目前应用最广泛的材料就是硼—桐油改性酚醛树脂, 通过对这种树脂的相关性能的研究和分析表明, 硼—桐油改性使酚醛树脂的耐热性得到了进一步的提升, 并且使其初始温度得到了有效改善, 其性能远远优于没有经过改性的酚醛树脂;与之相对应的摩擦材料柔韧性也有很大程度的优化。

2.2 酚醛树脂基复合材料在烧蚀材料中的应用

由酚醛树脂制造而成的烧蚀材料密度稍大, 脆性高, 限制了这一材料的推广。为了很好地解决这一问题, 相关研究人员进行了深入研究, 首先分析研究了硼酚醛树脂和丁腈胶烧蚀材料组合体系的烧蚀原理, 为了更加详细地得出硼酚醛树脂含量对烧蚀材料相关性能的影响, 进行了大量的实验。结果表明, 硼酚醛树脂能够有效提升烧蚀材料的耐高温性, 并且对材料的延伸强度产生抑制作用。因为这种材料本身热分解温度较高, 所以材料的整体烧蚀速率和燃烧质量都得到了不同程度的提升。

3 结语

随着我国经济水平的不断发展, 关于酚醛树脂复合材料的研究也取得了一定的成果, 我国汽车、电子、航空航天等领域的进步, 必然能够成功研发出更加经济实用的酚醛树脂材料。相关部门需要加强创新步伐, 调整现有的产业结构, 促进酚醛树脂产业的进一步发展。

参考文献

[1]田建团, 郭亚林, 王斌, 等.蒙脱土改性炭布/酚醛树脂纳米复合材料研究[J].玻璃钢/复合材料, 2009 (2) .

[2]王晓威, 易新龙, 邵文尧, 等.硼改性酚醛树脂的合成及其热性能研究[J].厦门大学学报 (自然科学版) , 2013 (2) .

[3]吴江涛, 齐暑华, 李春华, 等.萘酚改性酚醛树脂复合材料的研究[J].中国塑料, 2011 (4) .

树脂基材料 篇8

先进树脂基复合材料 (Advanced Polymer Matrix Composites) 是基于树脂和碳纤维等高性能连续纤维, 采用复合工艺制备而成的复合材料[1]。这一复合材料明显优于原组分性能, 具有高比强度和比模量、抗疲劳、耐腐蚀、可设计性强、便于大面积整体成型等特点, 已经成为航空航天领域的重要材料[2]。包括目前广泛应用的高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酰亚胺基复合材料。此外, 海航和汽车工业亦有广泛应用。传统材料在性能、设计、制造方面都远远无法和先进树脂基复合材料相提并论, 主要体现在先进树脂基复合材料的复合效应、性能的可设计性、多功能兼容性和材料与构件制造的同步性。

复合效应:本质上是原组分材料功能的线性或者非线性综合, 存在增强效果和抵消效果, 前者是人们期望, 后者是不可避免的。主要表现为混合效应和协同效应, 前者取原组分材料的长处, 后者是多种性能综合效应, 各有所长。这种复合效应主要是使复合材料产生优于各组分材料的新的、独特的性能。

性能的可设计性:复合材料的一个重要特点就是功能设计的灵活性。通过组合原组材料、改变其结构和成型工艺可改变复合材料的性能, 可控的性能设计, 活化了复合材料的功能转变, 也极大提高了生产效益。

多功能兼容性:性能的可设计性和材料的复合效应决定了复合材料的功能可以通过一定技术进行增减, 均衡多种要求的同时, 也提高了材料的利用率。

材料与构件制造的同步性:复合材料构件成型与材料制造同步完成。因此, 成型工艺是复合材料成品质量的重要保障, 是复合材料工业发展的基础和条件。

传统工艺的完善, 新工艺的涌现, 必然带来复合材料工业的飞速发展。本文选取典型先进树脂基复合材料成型工艺, 热压罐成型工艺和RTM成型工艺, 简要概述其国内应用的发展与新动态。

1 热压罐成型工艺

热压罐成型工艺主要应用于聚合物基复合材料构件成型[3], 主要的四个流程为:预浸料制备、裁剪、铺贴和固化。这种工艺往往纤维体积含量高, 罐内压力和温度均匀, 质量稳定性好, 成型模具简单, 适用范围广。这种工艺也必然消耗大量能源, 导致生产设备投资和成本高于其他工艺, 生产效益低, 往往附带较为严重的环境污染。

20世纪中叶至今, 国内热压罐成型工艺已经日趋成熟, 目前开发的多个技术已经有较为成熟的应用, 如热熔法预浸料制备技术。溶液法预浸料制备技术在我国早期工艺中普遍开展, 但是在这种工艺的应用中, 大量使用了有机溶剂, 造成严重环境污染, 而且这种工艺无法连续生产, 最终成品质量不具有很好的一致性, 生产效益低下。上世纪末期, 为了解决这种工艺的短板, 热熔法预浸料制备技术的出现, 改变了传统工艺的不连续性, 减少环境污染, 提供了生产效率, 成品一致性很好, 实现了热熔预浸料的连续批量制造。热熔预浸料生产效率高, 制备过程污染小, 预浸料质量一致性好。此外, 预浸料铺贴和裁剪技术和数字化高度融合, 使高韧性复合材料技术和复合材料结构整体化技术等方面也都有成熟的应用。

近年来, 随着数字化技术的融合, 依靠手工的铺贴、裁剪逐步转向与预浸料自动下料、激光辅助定位铺层等数字化技术相结合。这种转变极大地改善了热压成罐工艺的整体制作流程, 注重是工艺水平和预浸料铺贴、裁剪的精度得到明显提高。自然地, 复合材料的生产效率和构件品质也得到了逐步提高。融合数字化技术的热压罐成型工艺暗示了其未来发展的步调将是融合智能化技术。

接下来, 对同步制造的热压罐成型工艺构件进行概述。早期的工艺是简单形状的零件先成型, 接着利用机械连接构成复合材料部件。很显然, 这种多重连接, 不仅影响符合材料的性能, 对生产效率的提高不利。30多年的热压罐成型工艺发展, 已经在先进复合材料结构、蜂窝夹芯结构及复合材料胶接结构的成型中得以广泛应用, 更是得到航空航天领域的主承力和次承力结构件成型的青睐。

2 R T M成型工艺

树脂传递模塑 (Resin Transfer Molding, RTM) 成型工艺属于模压成型工艺[4], 最初的设计源于上世纪中叶, 为了适应飞机雷达罩成型, 出现在英国和美国等地区。这种成型工艺是在外力条件下, 将树脂注入闭合磨具中, 浸润纤维增强材料, 之后通过加热完成固化, 最后产出复合材料构件。RTM成型工艺较其他成型工艺不同, 其构件具备双面光滑, 可成型复杂的、高精度的构件, 效率高, 流程数字化, 环境污染极少。而缺点同样明显, 密闭的磨具不易脱模, 亦不易控制, 且成本高。因此, 低黏度、可长期使用、力学性能优异的树脂体系是RTM成型工艺的关键。

值得重视的问题还有树脂流动过程的模拟。通过模拟RTM成型工艺过程, 数字化和可视化技术的融合, 可以观察虚拟的树脂流动、填充和浸润状态, 量化模拟过程的数据, 进而不断调整工艺流程和设计材料。这种模拟大大减少工艺研发周期, 有效提高成功率, 也降低生产成本。目前, 我国自主研发的RTM工艺3D构件模拟已经得到逐步应用。

3 结语

复合材料的使用已经是一个国家航空航天事业水平的体现。新时期挑战, 要求我国航天航空事业必须装备有更多高科技水平的先进树脂基复合材料, 同时将这种技术水平不断发展, 争取站在国际同领域的前沿。本文从热压罐成型工艺和RTM成型工艺发展和新动态分析中, 发现自动化和数字化的融合, 将是复合材料构件制造的方向。这种智能化的发展, 也是这个领域前进的必然趋势。

摘要：选取典型先进树脂基复合材料成型工艺, 如热压罐成型工艺和RTM成型工艺, 简要概述其发展和国内应用的新动态。

关键词：先进树脂基复合材料,热压罐成型工艺,RTM成型工艺,航天航空

参考文献

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树脂基材料 篇9

树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、抗疲劳性能好等优点, 用于承力结构的树脂基复合材料利用的是它的这种优良的力学性能, 而利用各种物理、化学和生物功能的功能复合材料, 在制造和使用过程中, 也必须考虑其力学性能, 以保证产品的质量和使用寿命。

1 树脂基复合材料在质量检测中体现出的建筑性能

1.1 材料性能的可设计性树脂基复合材料的性能可根据使用要求进行设计, 如要求耐水、防腐、高强, 可选用树脂基复合材料。

由于树脂基复合材料的重量轻, 制造方便, 对于大型结构和形状复杂的建筑制品, 能够一次成型制造, 提高建筑结构的整体性。

1.2 力学性能好树脂基复合材料的力学性能可在很大范围内

进行设计, 由于选用的材料不同, 增强材料的铺设方向和方向差异, 可以获得性能判别很大的复合材料, 如单向玻纤增强环氧复合材料的拉伸强度可达1000MPa以上, 比钢 (建筑钢) 的拉伸强度还高, 选用碳纤维作增强材料, 制得的树脂基复合材料弹性模量可以达到建筑钢材水平, 而其密度却比钢材小4~5倍。更为突出的是树脂基复合材料在制造过程中, 可以根据构件受力状况局部加强, 这样既可提高结构的承载能力, 又能节约材料的减轻自重。

1.3 装饰性好树脂基复合材料的表面光洁, 可以配制成各种

鲜艳的色彩, 也可以制造出不同的花纹和图案, 适宜制造各种装饰板、大型浮雕及工艺美术雕塑等。

1.4 透光性透明玻璃钢的透光率达85%以上 (与玻璃相似) , 其最大特点是不易破碎, 能承受荷载。

用于建筑工程时可以将结构、围护及采光三者综合设计, 能够达到简化采光设计, 降低工程造价之目的。

1.5 隔热性建筑物的作用是能够防止由热传导、热对流引起的温度变化, 给人们以良好的工作和休息环境。

一般建筑材料的隔热性能较差, 例如普通混凝土的导热系数为1.5~2.1W (m·K) , 红砖的导热系数为0.81W (m·K) , 树脂基复合材料的夹层结构的导热系数为0.05~0.08W (m·K) , 比普通红砖小10倍, 比混凝土小20多倍。

1.6 隔音性隔音效果好坏是评价建筑物质量的标准之一。

但传统材料中, 隔音效果好的建筑材料往往密度较大, 隔热性差, 运输和安装困难。树脂基复合材料的隔音性能虽然不很理想, 但它有消逝振动音波及传播音波的作用, 经过专门设计的夹层结构, 可达到既隔音又隔热的双层效果。

1.7 电性能玻璃钢具有良好的绝缘性能, 它不受电磁波作用, 不反射无线电波。

通过设计, 可使其在很宽的频段内都具有良好的透微波性能, 对电通讯系统的建筑物有特殊用途, 如可用于制造雷达天线罩和各种机房。

1.8 耐化学腐蚀玻璃钢有很好的抗微生物作用和耐酸、碱、有机溶剂及海水腐蚀作用的能力。

特别适用于化工建筑、地下建筑及水工建筑等工程。

1.9 透水和吸水性玻璃钢吸湿性很低, 不透水, 可以用于建筑工程中的防水、给水及排水等工程。

2 建筑用树脂基复合材料的应用情况

随着建筑工业的迅速发展, 复合材料越来越多地被用于建筑工程:

2.1 承载结构用作承载结构的复合材料建筑制品有:

柱、桁架、梁、基础、承重折板、屋面板、楼板等, 这些复合材料构件, 主要用于化学腐蚀厂房的承重结构、高层建筑及全玻璃钢-复合材料楼房大板结构。

2.2 围护结构复合材料围护结构制品有各种波纹板、夹层结构板, 各种不同材料复合板, 整体式和装配式折板结构和壳体结构。

用作壳体结构的板材, 它既是围护结构, 又是承重结构。这些构件可用作工业及民用建筑的外墙板、隔墙板、防腐楼板、屋顶结构、遮阳板、天花板、薄壳结构和折板结构的组装构件。

2.3 采光制品透光建筑制品有透明波形板、半透明夹层结构

板、整体式和组装式采光罩等, 主要用于工业厂房、民用建筑、农业温室及大型公用建筑的天窗、屋顶及围扩墙面采光等。

2.4 门窗装饰材料属于此类材料制品有门窗断面复合材料拉挤型材、平板、浮雕板、复合板等, 一般窗框型材用树脂玻璃钢。

复合材料门窗防水、隔热、耐化学腐蚀。用于工业及民用建筑, 装饰板用作墙裙、吊顶、大型浮雕等。

2.5 给排水工程材料市政建设中给水、排水及污水处理工程

中已大量使用复合材料制品, 如各种规格的给水玻璃钢管、高位水箱、化粪池、防腐排污管等。

2.6 卫生洁具材料属于此类产品的有浴盆、洗面盆、坐便盆,

各种整体式、组装式卫生间等, 广泛用于各类建筑的卫生工程和各种卫生间。

2.7 采暖通风材料属此类复合材料制品有冷却塔、管道、板材、栅板、风机、叶片及整体成型的采暖通风制品。

工程上应用的中央空调系统中的通风厨、送风管、排气管、防腐风机罩等。

2.8 高层楼房屋顶建筑如旋转餐厅屋盖、异形尖顶装饰屋盖、楼房加高、球形屋盖、屋顶花园、屋顶游泳池、广告牌和广告物等。

2.9 特殊建筑大跨度飞机库、各种尺寸的冷库、活动房屋、岗

亭、仿古建筑、移动剧院、透微波塔楼、屏蔽房、防腐车间、水工建筑、防浪堤、太阳能房、充气建筑等。

2.1 0 其它复合材料在建筑中的其它用途还很多, 如各种家

具、马路上的阴井盖、公园和运动场座椅、海滨浴场活动更衣室、公园仿古凉亭等。

3 树脂改性和树脂含量的检测

在复合材料中, 纤维和织物起增强作用, 而树脂是基体材料。树脂基体的性能对复合材料制品的性能有直接的影响。合成树脂是摩擦材料中化学稳定性最差的组分, 对材料高温下的强度和摩擦性能有直接的影响。中南工业大学刘震云等的研究结果表明, 在6-14%树脂含量 (质量分数) 范围内, 材料的冲击强度能满足使用要求。树脂含量在14%以上时, 材料高温热衰退严重, 导致摩擦因素下降, 高温磨损加剧, 磨损量上升;树脂含量过高或过低时, 材料将因粘结剂量过少或树脂高温分解导致粘结力下降, 使增强纤维存在拔出现象, 导致摩擦因素不稳定, 材料磨损加剧。因此摩擦材料中基作树脂用量不宜太多, 其含量为8-12%, 其中以8%为佳。检测证实采用耐热齐聚物、腰果壳油改性酚醛树脂获得了较好的摩擦性能, 并且得出结论, 材料的摩擦磨损性能与树脂的耐热性密切相关。在其它条件相同的情况下, 随树脂耐热性的提高, 材料摩擦系数的稳定性及体积磨损率均得到改善。

树脂基材料 篇10

关键词：炭纤维增强树脂基复合材料,模拟加速,腐蚀

炭纤维增强树脂基复合材料由于其出色的比强度与比刚度、优良的耐疲劳性以及灵活的可设计性等一系列优点,已成为众多领域特别是现代航空航天领域的主要结构材料之一。例如,新一代的隐形轰炸机“B-2”的炭纤维增强复合材料比例高达40%。尤其是在“B-2”的机身结构上,采用炭纤维增强复合材料使得机翼机身一体化成为现实[1]。但是由于聚合物构件在热、湿、紫外光、盐雾与风沙等环境因素作用下会发生老化,影响复合材料的使用性能[2,3,4,5],以致影响构件使用寿命。因此,对复合材料腐蚀失效行为的研究具有重要意义。

目前,炭纤维增强树脂基复合材料多被用于高温、高湿、高盐雾的腐蚀环境中所使用的构件,工业废气的污染,使构件的使用环境更加恶劣。炭纤维增强树脂基复合材料的腐蚀环境通常是指材料所遭到的介质温度、湿度、应力和时间等因素的联合作用及每种环境因素的强度、持续时间、发生频率以及它们的组合结果。

尽管目前对复合材料的腐蚀失效分析已做了很多工作[6,7,8],但是国内外对于成熟的适合于评定复合材料腐蚀性能的实验室仿自然大气环境的加速腐蚀实验方法及对实验结果的评定方法鲜见报道。

对复合材料进行仿自然大气环境的腐蚀实验,为未来获取针对炭纤维环氧树脂基复合材料的实验室模拟加速腐蚀实验方法奠定基础。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为由3234/G827中温固化环氧炭布预浸料制成的单排复合材料层压件

1.2 实验内容

复合材料的腐蚀老化与紫外线、温度、湿度、时间、腐蚀介质密切相关[8]。本实验根据环境气象数据制定针对炭纤维/环氧树脂基复合材料的实验室模拟加速腐蚀实验方法,并利用此方法对材料进行模拟加速腐蚀实验。具体内容为:

(1)根据环境谱设计模拟加速腐蚀实验方法。

(2)腐蚀实验

根据(1)的结果,对试样进行腐蚀实验。

(3)试样吸湿增重率测试

用电子分析天平称取试样浸泡前后的重量,按下式计算试样的吸湿增重率:

式中:R(t)为浸泡t小时的增重率,W0和Wt分别为试样的起始质量与浸泡t小时后的质量。

(4)力学性能测试

测定腐蚀前后的试样进行动态力学性能,并依照GB 3357—82和GB 2256—82进行层间剪切与弯曲实验。

(5)试样显微观察与分析

观察腐蚀前后试样表面及断面的微观结构。

2 模拟加速腐蚀实验方法的设计

在湿热环境中,复合材料的腐蚀最为显著[1,2,3,4,5,6,7]。在本实验中,剔除了环境气象数据中温度低于15℃及RH<70%的环境条件,选取三种对复合材料腐蚀影响显著的环境条件:日光照射、潮湿海洋大气和潮湿工业大气[12]。计算得出三者作用的时间比例约为3∶2∶1。

用氙灯光照来模拟自然环境中日光的影响,并且在光照时老化箱保持干燥。采用5%NaCl溶液来模拟潮湿海洋大气成分。根据厦门地区降水的化学组成[9],采用含有NH4+,NO3-和SO42-离子的混合溶液来模拟工业大气成分。混合溶液成分的确定方法为:剔除Cl-,选出其他环境因子中可能对复合材料腐蚀失效影响显著的酸根离子,求出其离子浓度比,然后根据这个比例确定所加试剂的种类及数量。最后确定所加试剂为:(NH4)2SO4,NH4NO3和Na2SO4,其质量分数分别为:1.325%,1.005%和2.670%。

设计实验室模拟加速腐蚀的实验条件如下:

A为氙灯光照24h;B为5%NaCl溶液浸泡24h;C为1.325%(NH4)2SO4+1.005%NH4NO3+2.670%Na2SO4溶液浸泡24h;循环顺序为:AB-ABAC,时间共30天。

3 实验结果及分析

3.1 增重率-时间曲线

绘制实验室模拟加速腐蚀实验试样增重率随时间的变化曲线,如图1所示。

从图1可以看出,在浸泡过程中,水分子进入复合材料内部,试样增重。在随后进行的光照过程中,水分子从试样内部逸出,试样增重率下降。从两条曲线可以看出,在腐蚀实验中后期,氙灯照射增重率曲线的斜率逐渐变小,最后趋近于零,而吸湿增重率曲线继续保持原有的斜率,从而使得两曲线间距增大。这就表明,随着腐蚀时间的延长,每次光照去湿过程的去湿量(或每次浸泡过程的吸湿量)逐渐增大,即,水分子进出试样变得更加容易。其原因在于:试样表面树脂龟裂逐渐加重,使得水分子更易进出试样。

图2～5示出模拟加速腐蚀前后复合材料试样截面(原位观察)及表面的形貌。

从图2～5可以看出,经过模拟加速腐蚀实验,试样截面及表面均发生严重腐蚀。表面树脂发生龟裂并脱落,致使纤维裸露。截面处树脂发生严重龟裂,在树脂与纤维界面处产生裂纹。这些破坏均为水分子进入复合材料内部提供了便利的途径。

3.2 力学性能测试及断口形貌分析

对腐蚀前后的试样进行静态力学性能(弯曲强度和层间剪切强度)测试及动态力学性能(玻璃化转变温度)测试。表1示出复合材料试样弯曲强度及层间剪切强度的测试结果。

Note:The data in the table are average values of x samples.(x=5 in bending strength measurement;x=10 in interlaminar shear strength measurement)

由表1可以看出,模拟加速腐蚀实验使复合材料弯曲和层间剪切强度均有所下降,并且层间剪切强度的下降幅度(6.1%)大于弯曲强度的下降幅度(1.4%)。其原因在于:弯曲强度反映了材料的整体性能,弯曲试样的断口通常为拉伸断裂形貌,其中纤维起主导作用。由于炭纤维的稳定性极强,在模拟加速腐蚀实验中基本不发生变化,所以对于弯曲试样而言,虽然界面有一定程度的破坏,并且树脂基体也发生了龟裂,但是材料的弯曲强度变化幅度很小。而层间剪切强度是由树脂基体本身以及纤维与基体之间的界面共同主导的力学性能,因此层间剪切强度下降幅度较弯曲强度更大。

图6和图7分别示出腐蚀前后的层间剪切和弯曲试样的断口形貌的SEM图。

图6(a)和图6(b)示出了腐蚀前后的层间剪切试样的断口形貌。由图6(a)可见,未腐蚀试样发生断裂时,纤维一起成束拔出,而且拔出的纤维上附有较多的树脂,说明基体/纤维界面结合良好。由图6(b)可见,腐蚀后的试样发生断裂时,纤维被单根拔出,并且拔出的纤维上只有少量树脂,说明基体/纤维界面遭到了一定程度的破坏。

图7(a)和图7(b)示出了腐蚀前后的弯曲试样的断口形貌。由图7(a)可以看出,断面较为完整,基体/纤维的界面结合良好,未见有纤维的拔出。由图7(b)可以看出,纤维与树脂之间发生破坏,产生裂纹,并且从图中树脂基体上残留的孔洞可以推断,纤维被从树脂基体中拔出,说明基体/纤维的界面受到破坏。

图8示出腐蚀前后复合材料试样的玻璃化转变温度(Tg)的变化。损耗角正切tanδ曲线峰值位置所对应的温度为玻璃化转变温度Tg。图9示出试样的储能模量(E′)-温度曲线。

由图8可知,经过模拟加速腐蚀实验,试样的Tg从155.6℃下降至149.4℃。这主要由腐蚀环境中水分子和紫外线等因子引起。水分子对复合材料的Tg的影响较为显著当水分子渗入复合材料树脂基体内部时,高分子链间距增大,链段的运动变得更加容易,使材料的Tg降低。复合材料的界面性质在内耗曲线上也会得到体现。如果复合材料的界面粘接不好,会产生摩擦,从而造成内耗的增加,体现在动态力学性能曲线上就是内耗峰高度增加[10]。试样腐蚀之后的内耗峰有所增加,说明界面已经受到一定程度的破坏。

氙灯照射对玻璃化转变温度的影响过程比较复杂。在紫外光的照射下,复合材料表面的环氧树脂层可能会由于光氧化作用发生反应,产生分子链的断裂以及分子链的重新交联,这可能会影响到环氧基体中链段间作用力,改变链段运动的难易程度,从而影响玻璃化转变温度的高低。但是光照只能破坏试样表层的树脂,而Tg反映的是材料的整体性能,因此短时间的光照可能对Tg的影响不大。

由图9可见,腐蚀后,试样的储能模量有所下降(约为5GPa)。复合材料的模量主要与物理老化和交联密度有关。室温模量一般反映物理老化的结果,而高温模量则取决于交联密度,而交联密度的变化多与后固化有关[11]。试样的室温模量和高温模量均下降,说明腐蚀已经降低了材料的交联密度。

4 与自然大气环境腐蚀的对比

实验室模拟加速腐蚀实验旨在真实、快速地获取与自然大气腐蚀基本相似(甚至完全相同)腐蚀现象及结果。因此,需要将实验室模拟加速腐蚀结果与自然大气腐蚀结果进行比较,以验证其模拟性。

图10和图11分别示出了自然大气环境腐蚀2年的试样表面形貌和层间剪切的断口形貌。

将图10和图11分别与图5和图6(b)进行对比,可以看出,经过模拟加速腐蚀30天的试样表面形貌与外场暴晒2年的试样表面形貌相似,表面层树脂基体有脱落现象,露出树脂基体下面的纤维。层间剪切的断口形貌也非常相似,纤维上残留了少量的树脂基体,并且多数为单根拔出状态,说明与实验室模拟加速腐蚀的机理相同,自然大气环境腐蚀也会对树脂基体与纤维的界面产生一定程度的破坏。

通过上述比较可以看出,实验室模拟加速腐蚀与自然大气环境腐蚀具有相同的腐蚀机理和相似的腐蚀现象,从而证明了本实验室模拟加速腐蚀实验方法具有较好的模拟性

5 结论

(1)经过模拟加速腐蚀,试样表面树脂龟裂,在树脂内部及树脂与纤维的界面处产生裂纹,为水分子及其他腐蚀介质进入复合材料内部提供了通道。

(2)模拟加速腐蚀使复合材料的力学性能下降,其主要原因为树脂基体与纤维的界面的破坏。

(3)实验室模拟加速腐蚀与自然大气环境腐蚀具有相同的腐蚀机理和相似的腐蚀现象,表明该方法对自然海洋大气环境有较好的模拟性

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