化学清防蜡技术

一、概述

根据原油物性, 华北油田、大庆油田、大港油田等各大油田的主力区块多属于石蜡基原油。蜡含量一般在15%以上, 有的甚至高达30%。

该类原油在开采过程中, 会遇到石蜡不断析出进而造成油井、集输管线出现蜡堵问题。

解决石蜡析出造成的油井和管线堵塞问题常用技术包括物理清防蜡和化学清防蜡两类。其中, 物理清防蜡技术包括磁防蜡、超声波防蜡、通球清蜡、油井刮蜡器清蜡等;化学清防蜡技术主要是利用防蜡剂减缓石在油井和管线壁上的沉积, 然后周期性地配以化学清蜡剂进行清蜡。总体的工作方针是, 以防为主, 清防结合。

化学清防蜡技术是目前使用最广泛、效果最稳定有效的方法之一, 成为各油田生产单位的首选。

二、原油中蜡的结晶规律

原油中蜡含量超过3%一般即认为是含蜡原油, 含蜡量超过10%即被认为是高蜡原油。我国大部分蜡含量超过了10%, 如大庆、任丘等油田原油的蜡含量都接近15%, 甚至更高。

石蜡基原油在一定温度下, 蜡以溶解状态存在于原油中, 以下两种情况会破坏溶解平衡, 使蜡析出:

(1) 在开采过程中, 随着原油从井底沿井筒的流动, 原油的温度和压力下降, 天然气脱出, 降低了原油中低分子烷类对石蜡的溶解性, 蜡开始析出, 形成微晶并逐渐长大, 沉积于管壁表面;

(2) 在长输管道中, 随着输送距离的增加, 原油温度下降, 同样会破坏蜡的溶解平衡, 蜡的溶解度降低, 蜡晶形成并长大。

原油中析出的蜡是由C18~C35的正构烷烃 (石蜡) 组成, 同时含有少量的C35~C64的异构烷烃 (地蜡) 以及胶质、沥青质、泥砂、水等。

原油中蜡的析出并不断沉积在井筒、长输管线管壁上, 形成沉积层, 缩小了油流通道, 造成流动阻力增加, 甚至造成油井、管线停产。

原油中蜡的沉积与析出符合以下规律:

(1) 原油含蜡量越高, 结蜡越严重;

(2) 稀油比稠油结蜡严重;

(3) 油井开采后期较开采前期结蜡严重;

(4) 低产井和井口温度低的油井结蜡严重;

(5) 油井见水后低含水 (含水<30%) 阶段油井结蜡严重, 而含水升高到一定程度后, 结蜡有所减轻;

(6) 表面粗糙的油管比表面光滑的油管线结蜡严重;

(7) 出砂井容易结蜡;

(8) 油井结蜡严重的地方不是在井口或者井底, 是在油管一定深度, 此点与温度有关, 即原油中的蜡集中在某一温度段结晶析出。

为了有效避免石蜡沉积引起的生产事故, 必须对蜡的沉积引起足够的重视。目前解决该类问题一般贯彻“以防为主, 清防结合”的方针。虽然清防蜡的方法比较多, 但综合考虑高效、经济、适用性等各方面, 化学清防蜡仍是措施首选, 即连续向原油中加入防蜡剂以减缓蜡的沉积, 定期加入清蜡剂清除沉积出的蜡。

三、防蜡剂的分类、作用机理及现状

1. 防蜡剂的分类及作用机理按作用机理分:

(1) 管壁吸附型:该类防蜡剂加入原油中后, 会强烈地吸附在管壁上, 并在内壁形成亲水疏油层, 起到防止蜡在管壁上吸附和沉积的作用。其作用机理见下图。

药剂加入原油中后, 亲油基吸附在管壁表面, 亲水憎油基团伸入原油中, 阻止了蜡向管壁的运移和沉积, 达到防蜡的目的。

(2) 乳化水膜型:该类防蜡剂加入含水原油中后, 会将原W/O乳状液转化为O/W、水漂油、水漂O/W、水漂W/O等复杂体系, 体系外相为水, 不断析出的蜡被水包裹, 无法运移到管壁, 因此能有效地防止蜡的沉积。其作用机理示意图如下。

(3) 蜡晶改进型:即向原油中加入蜡晶改进剂, 蜡晶改进剂加入后使蜡晶无法按规整状态长大, 无法有效形成蜡晶, 从而减缓了蜡的析出, 另一方面析出的蜡吸附在管壁上后, 比较疏松, 致密性差, 容易被油流带走, 进一步减缓了蜡的沉积。以下是加入蜡晶改进剂后油井结蜡的结构性区别, 由图可见, 加入蜡晶改进剂后, 蜡晶结构松散, 且与管壁的着力降低, 容易被流体带走, 不会产生大量沉积。

(4) 复合型:即同时具有上述几种作用形式, 一般为复配型药剂, 通过药剂间的协同效应, 促进各功效的发挥。

按药剂状态分:

(1) 溶液型:利用兼具溶蜡功能的溶剂, 将防蜡剂制成溶液, 通过油井套管间歇、段塞式注入或由泵连续注入集输管线中。

(2) 固体防蜡块:将合适的溶剂、防蜡剂、缓释放助剂制成蜂窝状防蜡块, 下到井筒中并固定在抽油杆上。有生产过程缓慢溶解在油流中, 起到防蜡的效果。

2. 防蜡剂技术现状

目前, 原油防蜡剂的品种较多, 作用机理各有侧重、适用不同性质和不同生产阶段的原油。其中用到的表面活性剂主要有石油磺酸盐、二聚氧乙烯烷基胺、烷基苯磺酸、C12~C18烷基三甲氯化铵、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烷基苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、山梨醇酐单羧酸酯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯等;用到的蜡晶改进作用的药剂包括稠环芳烃中的萘、蒽、菲、苊芘、苯并苊、甲基萘、二甲基萘、萘酚等, 还包括高分子中的聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、乙烯-顺丁烯二酸十八烷基酯共聚物等;溶剂一般选用煤油、柴油、混合芳烃等。

防蜡剂中以蜡晶改进为主的防蜡剂适用范围较广、性能稳定而得到了应用单位的肯定, 但于由于其中的蜡晶改进剂在溶剂中的溶解度低, 使的加药成本较高, 其使用受到了一定的限制, 因此目前防蜡剂品种并不是很多, 虽然有许多石家生产的药剂称为防蜡剂, 但实际上是以清蜡为主。目前比较有代表性的防蜡剂有中国石油工程设计公司的HP、HFL、HJN、HBJ等、大庆油田、胜利油田等油田科研单位研制出的AX-218、KRQ-1等。

其中大部分药剂是不同作用机理药剂的复配物, 药剂间存在的协同效应大大提高了药剂的综合防蜡效果, 基本能满足生产过程对防蜡的要求。

目前许多研究单位的研究重点仍旧放在寻找新型的原料物质、针对不同性质的原油选择不同组成与配比、优化药剂形态及相应的使用工艺等方面。

四、清蜡剂的分类、作用机理及现状

1. 清蜡剂分类及作用机理

按作用机理分:

(1) 溶剂溶解:选用蜡的优良溶剂, 通过对沉积蜡的溶解或者溶胀, 使沉积出的蜡重新溶解在溶剂中, 并进入油流中被带走。

(2) 熔化清蜡:该类药剂进入原油系统中后, 会发生可控制的激烈反应, 产生大量化学热, 使原油产生高温段塞, 将已经沉积出的蜡熔化后, 随油流带出。

(3) 反应松化:该类药剂与沉积蜡接触后, 会与沉积物中的胶质、沥青质等极性物质反应, 生成水溶性物质随油流带走, 使致密的蜡沉积层变成蜂窝状, 结晶强度、与管壁的结合强度都大幅度降低, 可被油流带走达到清蜡的目的。

按药剂状态分:

(1) 油基清蜡剂:油基清蜡剂主要由溶剂、互溶剂、表面活性剂、增重剂等组成。其主要成分是溶剂, 其它组份起增效和提高使用性能的作用。由于溶剂为有机溶剂, 会进入到原油中, 因此从原油加工的角度考虑, 对溶剂的选择有许多规定。如二硫化碳、四氯化碳等溶剂, 虽然对蜡的溶解性极佳, 但由于带入原油的硫、氯等会使原油的加工过程的催化剂中毒而被限制使用。

(2) 水基清蜡剂:主要是以水为分散介质, 水中溶有表面活性剂、互溶剂等其它具有清蜡作用的物质。其中的清蜡物质可根据使用条件选择不同作用机理的化学物质。

(3) 乳液型清蜡剂:该类清蜡剂是油基清蜡剂与水基清蜡剂的复配产物。其中以水为外相, 水中溶解有表面活性剂、互溶剂等适用的清蜡物质组份;蜡的优良溶剂作为内相, 以乳化液滴的形式存在。这类乳状液在常温条件下是稳定的, 具有足够的贮存稳定性。但在油井或管线高温条件下经与原油接触会迅速破乳分层, 释放出其中的有机溶剂溶解析出的蜡。与此同时其它不同作用机理的化学物质一起作用于蜡层, 起到良好的清蜡效果。

2. 清蜡剂技术现状

由于我国石蜡基原油所占比例很大, 因此清蜡剂研究开展较早而且比较成熟。现有的清蜡剂品种较多。清蜡剂中常用的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、汽油、煤油、柴油等;互溶剂主要包括正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醚、乙二醇单丁醚等;常用的表面活性剂包括磺酸盐类、季胺盐型、聚醚型、吐温型、平平加型、OP型等。

油基清蜡剂中, 原有的一些清蜡剂因为原料含有限用物质而被禁用, 如大庆Ⅲ号、BJ系列清蜡剂等。为了满足现场生产需要, 一些符合原油加工要求的清蜡剂被相继开发出来, 如北京迪威尔石油天然技术开发有限公司的DFL、DQL等, 大庆油田研制的大庆Ⅲ号以及其它单位研制的DW-8102、DW-8105、ME9104、BHO-1、LH-XⅢ等。

目前各单位研究的侧重点为寻找更高效、低廉的蜡溶剂、蜡晶改进剂以及具有协同效应的其它清蜡助剂, 同时通过改变药剂状态降低加药成本, 提高清防蜡效果。如中国石油工程设计有限公司的HP防蜡剂, 即做成固体状态, 下入到井中, 在油井温度下缓慢溶解, 降低了加药成本, 延长了药剂作用时间, 收到了良好的防蜡效果。

五、原油清防蜡技术的发展趋势

根据工业生产中对原油清防蜡剂的需求及现场生产实际情况, 原油的清防蜡剂呈现如下四个发展趋势:

药剂本身性能的提高:包括寻找新型高效的药剂原料, 降低药剂生产和使用成本。各研究单位在此方面的工作一直没有停止过, 致力于寻找更为廉价、高效的蜡溶剂和溶解性、防蜡性能更为优良的蜡晶改进剂, 同时研究更适宜的药剂使用方法, 包括改变药剂状态以及使用工艺等。在一定时期内, 该方面仍是研究工作的一项重要内容。

提高药剂的适用范围:目前大多数油田进入了中后开采期, 三次采油、油井出砂等使采出液组成发生了很大变化。原油中聚合物、泥砂含量等杂质含量增加, 这些物质可能成为蜡结晶的晶核, 并改变其原有的单一结晶状态, 这就要求清防蜡剂必须考虑杂质对蜡结晶的影响。

药剂与其它装置的配合使用:目前已证明具有清防蜡作用的技术包括超声波、油管内衬及防蜡涂层、强磁防蜡等。这些方法对抑制蜡的沉积和对沉积蜡结构的破坏表现出令人满意的效果, 但单独使用这些方法仍无法满足生产需要, 为此将药剂与这些新技术配合作用将极大提高清防蜡的效果, 并有效拓展技术的应用范围。例如超声波+固体防蜡剂技术、强磁防蜡器+表面活性剂清防蜡技术等。这些技术除要求选择合适的超声波、磁防蜡器等装置的参数外, 还应考虑其与药剂间的配合问题。

清防蜡综合性能:提高药剂的综合性能, 使药剂同时具有清防蜡的双重作用, 而且都基本上能达到单剂的作用效果, 简化加药工艺和加药成本, 提高技术应用效益。

六、化学清防蜡技术应用实例分析

DQL和DFL是针对国内石蜡剂原油的特性开发的高效清蜡剂和防蜡剂系列。在华北油田某区块生产中得到了应用, 并取得了很好的效果。

应用区块为典型的石蜡基原油, 在开采过程平均单井的洗井周期只有15~20天, 每次洗井用水30m3, 洗井时间4~5h。洗井后, 在2~3天的时间内油井只出水洗井水, 无原油产量, 严重影响了油井的生产时率。

采取以HFL防蜡剂进行防蜡处理, 以HQL清蜡剂定蜡的方法, 有效地解决了油井热洗频繁的问题。热洗周期由原来的15~20天延长至40~50天, 延长了一倍以上, 而且生产电流下降, 经济效益显著, 而且避免了洗井水对地层的伤害。

结束语

化学清防蜡技术作为效果稳定、使用工艺简单得到了广泛的推广应用。但在使用过程中, 存在着对环境危害风险, 绿色、环保的清防剂将是未来研究的方向与重点。

摘要：在石蜡基原油的生产过程中, 由于温度、压力等的变化会破坏石蜡在原油中溶解状态, 从而导致石蜡从原油中析出。其中部分析出的石蜡会粘附在管壁上, 造成管道流通面积减小, 进而引起集输管线压降损失严重, 能耗提高, 严重的甚至会造成油田停产。目前, 解决该问题最有效的方法是化学请防蜡技术。通过防蜡剂减缓石蜡的沉积速度和蜡的粘附牢固程度, 配以周期性用清蜡剂进行清蜡处理。

关键词：石蜡基原油,清防蜡,防蜡剂,清蜡剂