石油焦自燃机理及预防措施

1 装置简介

玉门延迟焦化装置由洛阳设计院设计, 为一炉两塔, 设计能力为50万吨/年, 原料为减压渣油, 操作弹性上限为110%, 下限为60%, 循环比为0.15, 0.1-0.2之间可调, 开工时数8400小时, 生焦周期24小时。

延迟焦化装置由焦化部分、分馏部分、吸收稳定部分、吹汽放空部分、水力除焦除焦部分、切焦水密闭循环部分和冷焦水密闭处理部分组成, 主要产品包括干气、液化气、焦化柴油、焦化蜡油、焦化汽油、石油焦。

2 石油焦

石油焦是原油经常压蒸馏将轻重质油分离后, 减压渣油经延迟焦化装置裂解缩合反应后, 转化而成的产品, 从外观上看, 焦碳为形状不规则, 大小不一的黑色块状 (或颗粒) , 有金属光泽, 焦碳的颗粒具多孔隙结构, 主要的元素组成为碳, 占有80wt%以上, 其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质, 本身是发热部份的不挥发性碳。

3 石油焦自燃原因分析

根据《建筑设计防火规范》对储存物品的火灾危险性分类, 石油焦属于丙类, 是可以自燃的, 如果焦炭来不及散热或浸泡就被装车或堆放, 特别是挥发分较高的情况下会自燃。自燃包括本身自燃和受热自燃。某些物质在没有外来热源影响时, 由于物质内部所产生的物理、化学及生物化学过程产生热量, 这些热量在某些条件下会积聚起来, 导致升温, 又进一步加快上述过程的进行速度, 于是可燃物温度越来越高, 当达到一定的温度时, 就会发生燃烧, 这就叫本身自燃。由外来热源将可燃物加热, 使其温度达到自燃温度, 未与明火接触就发生燃烧, 这叫受热自燃。而石油焦堆的自然是上述两种方式的叠加, 其自燃的发生几率更高。

其次, 由于焦化车间使用的原料为减压渣油, 其含硫量较高, 硫化物会随着反应的加深不断在重质缩合物中富集, 因此石油焦中的硫化物含量一般在1.5%-3%之间, 硫化物遇到石油焦堆中混合的铁锈就会生成极易自燃的硫化亚铁。

4 燃烧的条件

燃烧, 俗称着火, 是指可燃物与氧或氧化剂作用发生的释放热量的化学反应, 通常伴有火焰和发烟的现象。近年来年研究表明, 绝大多数物质燃烧的本质是一种自由基的链反应。只要有适当条件引发自由基的产生 (引火条件) , 链反应就会开始, 然后连续自动地循环发展下去, 直至反应物全部转化完毕为止。在时间或空间上失去控制的燃烧所造成的灾害, 叫做火灾。任何物质发生燃烧, 都有一个由未燃状态转向燃烧状态的过程。这过程的发生必须具备三个条件:即:可燃物、助燃物和着火源, 并且三者要相互作用。

可见, 不论采用什么措施, 只要能破坏已经产生的燃烧条件, 去掉其中任何一个, 燃烧就可以终结。

大多数火灾的发生, 都是从可燃物的某一部分开始, 然后蔓延扩大的。这是因为物质在燃烧时造就了一个危险的热传播过程, 即燃烧——热效应——燃烧。燃烧产生的热效应使燃烧点周围的可燃物受热发生分解、着火和自燃, 如此往复, 火热便迅速地向周围蔓延开去。热传播除了火焰直接接触外, 还有三个途径:即热传导、热辐射和热对流。

5 预防石油焦自燃应采取的措施

5.1 降低石油焦挥发份含量

石油焦的主要质量指标有挥发分, 硫含量, 灰分。

石油焦中的挥发分的大小的主要影响因素是原料性质、反应深度、操作压力。在焦炭塔内部石油焦反应生成阶段, 要严格控制石油焦的挥发分含量, 必须使反应温度达到规定的工艺指标, 加热炉辐射出口温度是延迟焦化裂解缩合反应的关键参数, 适当提高炉出口温度, 降低石油焦挥发分。加热炉在操作过程中不能出现长时间的低温、和超温现象。在焦炭塔周期操作当中, 预热、切换、冷焦、除焦几个主要阶段, 其中冷焦过程的好坏直接影响到石油焦中挥发份的高低。这是因为在冷焦过程中, 需要通过给汽和给水达到降温目的, 而最初的小给汽不仅仅是降温过程, 同时也将石油焦孔隙中存在残余的油气进行汽提, 通过蒸汽带入放空塔系统, 因此小给汽操作必须要严格控制给汽时间和给汽量, 适当延长给汽时间, 降低石油焦挥发分。

5.2 实时监测石油焦硫份含量

目前我厂原油含硫高、沥青质高, 减压渣油大部分进入我延迟焦化装置加工。石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量, 渣油中的硫粉有30%—40%残留在石油焦中, 因此降低原油中的含硫量是解决石油焦含硫高的唯一途径, 国外先进炼厂的处理方法是先将含硫高的渣油进行加氢脱硫, 这一方法值得借鉴。

结合我厂延迟焦化装置生产实际情况, 车间通过对于石油焦及时取样进行分析, 严格监控石油焦硫含量。

5.3 优化操作预防石油焦自燃

5.3.1 目前焦化装置采用的是水力除焦系统, 老塔内的石油焦被高压水剥离, 沿溜焦槽到达储焦池, 在焦池内完成降温和分装。刚脱离焦炭塔的石油焦通过测温枪测得表面温度为80℃左右, 但石油焦是有孔隙的粒状固体, 被包裹的内部温度更高, 若散热和浸泡时间不足, 其所具有的温度很难降低, 增加了自燃的风险, 对于需要存储的石油焦, 喷淋、浸泡必须充分, 降低石油焦内部温度。

5.3.2 为了降低能耗和节约用水, 焦化装置的冷焦水是循环利用的, 因此, 冷焦水的除油过程必须达到相应的标准, 其含油量必须控制在300mg/L以下, 影响石油焦挥发分。

5.3.3 适当增加大小给汽时间, 降低石油焦挥发分。

5.3.4 需要长期储存的石油焦, 应适时降低石油焦内部温度, 增加喷淋水设施。

由于硫化物遇到石油焦堆中混合的铁锈就会生成极易自燃的硫化亚铁, 尽量避免焦堆里面有铁制品, 易引发石油焦自燃。