超(超)临界锅炉过热器、再热器管高温蒸气氧化机理与预防

2022-09-10

1. 过、再热器管内壁水蒸汽氧化膜剥落及危害

国内超 (超) 临界机组过热器、再热器选用的金属材料有:SA-213T91, SA-213T92、HR3C、SA-213T22、SUPER304H、TP347HFG等。机组运行中高温高压蒸汽与管材内壁严重的氧化腐蚀而引发锅炉爆管失效以及过热器、再热器管壁剥离下来的坚硬氧化物颗粒造成汽轮机通流部分固体颗粒侵蚀的事故时有发生。

如:某电厂#1炉 (国产600MW超临界燃煤锅炉) 在运行约一年后 (锅炉累计运行约10000小时) , 检修发现高温再热器、分隔屏过热器及高温过热器用HR3C管子内壁表面氧化严重且氧化皮脱落明显, 检修结束后并网7小时就因分隔屏过热器管内氧化皮脱落, 堵塞受热面管造成管壁短期超温爆管。另一电厂#1炉运行30703小时后12Cr18Ni12Ti奥氏体不锈钢管屏U型弯下部大量氧化膜堆积, 同月#2炉过热器发生爆管, 其原因也是由于下弯头部位氧化膜剥落堆积所致。过热器管子内壁剥落氧化物如图1。

剥离的氧化皮不仅会导致爆管同时引发的对汽轮机入口通流部分的固体颗粒侵蚀, 损害汽轮机叶片。高温高压蒸汽在进入汽轮机通流部分后进行能量的转化, 由蒸汽热能转化为动能从而获得很高的速度, 此时锅炉过、再热器管道内壁剥离的固体颗粒随蒸汽进入汽轮机内, 这些固体颗粒以蒸汽流速通过汽轮机叶片通道时会造成汽轮机喷嘴和动叶的严重损伤。

超 (超) 临界锅炉过热器、再热器管氧化膜剥离造成汽轮机固体颗粒磨损通常发生的部为高压缸第一级喷嘴和动叶、中压缸第一级喷嘴和动叶、汽轮机汽门杆、中压汽轮机隔板。如某电厂的1号机, 在运行了三年后, 就发现高压缸动叶片受到硬质颗粒高速撞击的痕迹, 见图2。此时叶片的固体颗粒侵蚀已经严重威胁着汽轮机组的安全运行。

据统计, 在运行的机组中, 绝大多数在超临界以上机组运行了五年或以上的汽轮机, 都在经受着固体颗粒侵蚀的损坏。机组在发现明显损坏前, 运行时间一般有3~8年, 在此过程中, 汽轮机的转子轴系会因叶片发生侵蚀而逐渐失去动平衡, 导致机组轴系振动逐渐增大, 最终将不能维持运行而被迫停机检修。

2. 过、再热器管内壁水蒸汽氧化过程

2.1 金属管内壁水蒸汽高温氧化原理

金属管内壁在高温水蒸汽中会发生严重氧化反应。热力系统金属铁与水蒸汽反应, 生成铁氧化物。

又在600℃时, H2O与O2和H2存在如下平衡关系:

因此, 水蒸汽的氧化性的强弱取决于P (H2) /P (H2O) 的比值。

在600℃下, 耐热合金表面存在Fe3O4和 (Fe, Cr) 3O4两层结构。

相比铁离子, Cr3+的扩散速度慢一些, 在基体/氧化膜界面形成富集。另外扩散进入基体/氧化膜界面的水发生分解反应, 氧和氢的离子同时扩散进入基体内部, 而铁以晶内扩散方式向氧化膜界面扩散, 并在界面附近氧化, 形成铁铬氧化物。合金管材内表面生成的Cr2O3氧化膜可以阻止锅炉过、再热器管道内壁的进一步氧化, 但Cr的含量只有达到20%时, 才会生成致密的氧化膜以阻止管道内壁的进一步氧化。另有研究表明, 锅炉过、再热器管道内壁合金钢的水蒸汽氧化, 还存在如下的反应:

所以, 合金钢初始氧化形成的致密Cr2O3膜出现水渗透的微裂纹、微通道等缺陷时, 合金钢的氧化反应将是自催化进行的。

2.2 氧化膜的结构特点

2.2.1 铁素体合金钢高温水蒸汽氧化膜的结构

高温水蒸汽与铁素体合金钢氧化形成的氧化膜见下图。氧化层内层称为原生膜, 外层称为延伸膜, 是由于铁离子向外扩散, 水的氧离子向里扩散而形成的。内层的原生膜是水的氧离子对铁直接氧化的结果。其氧化铁结构由钢表面起向外依次为Fe3O4、Fe2O3。

内层为尖晶型细颗粒结构, 氧化层外层为棒状型粗颗粒结构, 并含一定量的空穴。随时间延长, 最外层有少量不连续的三氧化二铁。

奥氏体不锈钢的氧化膜结构与铁素体相比有所不同, 表现在形状上不规则, 外层Fe3O4中存在许多气孔。

3. 减缓高温水蒸汽氧化和剥离的措施

3.1 设计方面

优先采用耐氧化的合金材料

金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属材料表面能否形成稳定、致密的金属氧化膜。据相关研究分析, Cr含量越高, 奥氏体合金钢抗高温氧化能力越强, 当Cr含量高于20%时, 合金表面就会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3, 致密氧化膜膜在金属基体上形成气囊而不破裂, 从而阻止了金属的进一步氧化。据实践证明, 在600℃~700℃条件下, Cr含量高于25%以上的合金钢, 高温水蒸汽条件下氧化膜的生成速度非常的缓慢。在超 (超) 临界锅炉过、再热器管道中TP347HFG、SUPER304H钢只能限于最高使用汽温为620℃, 要想将蒸汽参数提高到650℃时, 必须使用高铬耐热钢NF709, SAVE25和HR3C等。

3.2 运行、监控措施

3.2.1稳定锅炉的运行工况, 超 (超) 临界锅炉过热、再热蒸汽温度一般控制在600℃左右。在580℃~600℃区间内时, 应控制汽温平稳变化, 减少蒸汽超温, 因为在这一温度区间发生温度突变时, 极易造成氧化膜的大量脱落, 危及机组安全运行。

3.2.2减少机组频繁启停, 减少机组的负荷波动。控制锅炉升降负荷速率不大于8MW/min。锅炉停炉过程中, 尽量采用滑参数停炉。采取较低的温降速率, 严格锅炉降温操作, 控制高温过热器、再热器蒸汽温度和金属壁温降温速率不大于1.5℃, 过、再热蒸汽压力的下降严格按照机组停机滑压曲线进行, 并且速率不大于0.3Mpa/min。

3.2.3严格执行机组的停备用保护规定和加强机组启动前的冷、热态水冲洗, 防止腐蚀产物在过、再热器管的沉积。机组启动时锅炉上水速度严格按要求执行, 并且控制上水温度与汽水分离器壁温差≤110℃。

3.2.4机组运行中调节过再热蒸汽温度时, 尽量用烟气侧调整, 喷水减温器应避免减温水量大幅变化和周期性波动, 减温水量变化大, 会造成汽温的大幅波动, 进而引起氧化膜的脱落。

3.2.5锅炉运行中发生MFT时, 炉膛30~40%额定风量通风5分钟后立即停运送、引风机运行, 并关闭送风机出口挡板和引风机进、出口挡板, 进行闷炉12小时以上, 防止锅炉受热面温度快速降低。

3.2.6建立长期锅炉管道金属壁温超温情况统计档案, 包括蒸汽超温情况也应详细记入档案。利用停炉检修机会对运行中有过超温的管道进行重点射线检查, 确认垂直管屏底部弯头部位氧化层碎片堆积时应及时割管清理。

3.2.7进行给水加氧 (OT) 处理。如果在水中加O2, 能使Fe2+氧化为Fe3+, 所生成的Fe2O3, 沉积在Fe3O4氧化膜上面, 堵塞了Fe3O4的空隙, 使水无法通过氧化膜, 金属内壁的腐蚀就会受到抑制。加氧处理工况下, 由于水中溶解氧的存在, 在金属内壁表面能够迅速形成致密的“双层保护膜”。内层是黑色的磁性Fe3O4氧化膜, 外层是表面平整呈红棕色的Fe2O3氧化膜, 外层保护膜具有良好的防渗透特性, 因此, 阻止了金属内壁的进一步腐蚀。目前国内已有很多个电厂已经实行给水加氧 (OT) 处理。