第一篇：伯胺萃取钨钼的形态
固液萃取
第十章 固液浸取
第一节 萃取原理
教学目标：
理解萃取过程和萃取原理。理解萃取分配定律的含义，掌握分配常数的计算公式。
掌握单级萃取、多级逆流萃取、多级错流萃取的物料流动过程。 教学重点：
萃取过程和萃取原理。理解萃取分配定律的含义，掌握分配常数的计算公式。 单级萃取、多级逆流萃取的物料流动过程。 教学难点：
萃取分配定律的含义，分配常数计算公式的具体应用。 教学内容：
一、萃取基本原理 1.萃取过程
如图10—1所示，假设一种溶液的溶剂A与另一个溶剂B互不相容，且溶质C在B中的溶解度大于在A中的溶解度，当将溶剂B加入到溶液中经振摇静臵后，则会发生分层现象，且大部分溶质C转移到了溶剂B中。这种溶质从一种体系转移到另一个体系的过程称为萃取过程。 在萃取过程中起转移溶质作用的溶剂称为萃取剂，由萃取剂和溶质组成的溶液叫萃取液，原来的溶液在萃取后则称为萃余液。如果萃取前的体系是液态则称为液—液萃取，如果是固态则称为固——液萃取，又称固液浸取，如用石油醚萃取青蒿中的青蒿素就是典型的固液浸取实例。
2.萃取原理
物质的溶解能力是由构成物质分子的极性和溶剂分子的极性决定的，遵守“相似相溶”原则的，即分子极性大的物质溶于极性溶剂，分子极性小的物质溶解于弱极性或非极性溶剂中。例如，还原糖、蛋白质、氨基酸、维生素B族等物质，其分子极性大，可溶于极性溶剂水中，而不溶解于非极性溶剂石油醚中。又如大多数萜类化合物的分子极性小，易溶于石油醚和氯仿等极性小的溶剂中，但不溶于水等极性强的溶剂。因此，同一种化合物在不同的溶剂中有不同的溶解能力。当一种溶质处于极性大小不相当的溶剂中时，其溶解能力小，有转移到相当极性的溶剂中去的趋势，假设这种极性相当的溶剂与原来的溶剂互不相溶，则绝大部分溶质就会从原来的相态扩散到新的溶剂中，形成新的溶液体系，即形成萃取液。
在萃取过程时，溶质转移到萃取剂中的程度遵守分配定律。指出，在其他条件不变的情况下，萃取过程达到平衡后，萃取液中溶质浓度与萃余液中溶质浓度的比值是常数，这个规律叫分配定律，常数k0叫分配系数。如图10—2所示，在进行第一次萃取时，设原料液中溶质的摩尔浓度为C,萃取相中溶质的摩尔浓度为X，萃余相中溶质的摩尔浓度为Y，则：
k0萃取相X (10--1)萃余相Y假设进行多次萃取才能将目的产物提取完，则进行第n次萃取时，原料液中的溶质浓度为cn，萃取相中溶质的浓度为Xn，萃余相中的浓度为Yn，根据分配定律应有：
knXn (10--2)YnXXn所以 k0k1k2=kn (10--3)YYn由此看到 Yn0
故随着萃取次数的增加，残留在原料体系中的溶质越来越少，但无论进行多少次萃取，都不可能完全将溶质从原料体系中萃取出来。因此在实际生产过程中，往往要综合考虑萃取操作生产成本，只进行有限次的萃取操作。如在中药提取生产时，一般对中药材进行三次萃取后，有效成分基本上被最大程度的萃取，同时经济上也达到最好的效益。
二、常见萃取流程
在工业生产中，萃取操作有单级萃取、多级错流萃取、多级逆流萃取等流程。
1.单级萃取
将萃取剂加入原料液中只萃取一次的操作方式叫单级萃取。如图10—3所示。具体操作过程是：将原料液和萃取剂都加入到混合器中，用搅拌器搅拌，促使溶质从原料液中转移到萃取剂中，经过一段时间后，静臵分层，用分离器把萃取相和萃余相分离后即完成一个萃取操作周期。
工业上常用液—液单级萃取设备是高速管式离心机和碟片式离心机，进行固液萃取的设备是各种形式的提取罐。
2.多级错流萃取
原料经过多个串联的萃取器，并在每个萃取器中进行萃取操作，这种萃取方式叫多级萃取。按原料的流向与萃取剂的流向关系可分为多级错流萃取、多级逆流萃取、多级平流萃取。图10—4是多级错流萃取示意图。多级错流萃取操作中，原料液从第1级经过第2级流向第3级，最后得到萃余相，萃取剂则由总管道分别注入三个萃取器，原料在每级萃取器经萃取操作后，所得萃取相都回收到同一个储罐中贮存。
在多级错流萃取中由于溶剂分别加入各级萃取器，故萃取推动力较大， 萃取效果好，所以在中药提取分离中被广泛采用。其缺点是要加入大量的萃取溶剂，产品浓度稀，蒸发浓缩回收溶剂时需要消耗较多的能量。
3.多级逆流萃取
如果原料的流向从第1级经过若干级后到末级的萃余液，而萃取溶剂从末级逆向流动，经过若干级后到达第1级而得到萃取液，这种萃取操作方式成为多级逆流萃取。一般萃取级数是三级。如青霉素生产中，用乙酸戊酯从澄清的发酵液中分离青霉素时，就采用了三级逆流萃取系统，如图10—5所示。
进行多级逆流萃取的设备主要有：
①由单级混合—澄清器串联组成的多级逆流萃取系统 ②多级筛板塔。
在生物制药生产过程中，萃取是一个非常重要的单元操作，通过萃取可以把目的产物从复杂的体系中提取出来，以便于进行更进一步的纯化分离。
第二节 植物浸取原理
教学目标： 了解植物中目的产物的理化性质。掌握植物浸取常用溶剂的理化性质。 理解植物浸取过程基本原理。
掌握植物浸取工艺条件参数的选择依据和方法。 教学重点：
植物浸取常用溶剂的理花性质，植物浸取工艺条件参数的选择依据和方法。 教学难点：
植物浸取工艺条件参数的选择依据和方法。 教学内容：
一、植物中天然产物的理化性质 1.非目的产物
在植物中存在着多种天然大分子物质类，如淀粉、纤维素、木质素、果胶、树脂、鞣质、多肽、蛋白质、酶、核酸等，因为这些分子含有大量的羟基、氨基、羧基等极性基团，因此其分子极性强，在水中溶解度大，用水等极性溶剂提取时容易被浸提出来。但是，非目的产物受热会糊化，影响后续分离纯化操作，因此在提取时要尽量避免将其浸出。
2.目的产物的理化性质
植物中的目的产物有生物碱、苷类、醌、黄酮、香豆素、木脂素、萜类、甾体及其苷类、挥发油、色素物质等，这些物质一般都具有生理活性，因而是中药有效成分。这些物质的分子极性分布范围宽，且从强极性到非极性都有相应的物质存在，因而植物中的有效成分溶解性比较复杂。现分别介绍如下：
生物碱是一类含氮的天然有机化合物，具广泛的生理活性。生物碱分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，有一对孤电子，对质子有一定程度的亲和力，当与酸反应中和后，氮原子可由三价转为五价而成盐，因而具有碱性。在植物中，大多数生物碱与有机酸结合成盐而存在，少数与无机酸结合成盐而存在，有些生物碱碱性弱，以游离状态存在，还有部分与糖结合成苷类的形式存在。
大多数生物碱不溶或难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂;生物碱盐类则可溶于水，因此，加入一定的有机酸或无机酸作浸出辅助剂，使生物碱转成盐后，可用水作溶剂提取。
苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等，与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中非糖部分称为苷元或配基，其连接键称为苷键。按化学结构可分为香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等多种，其亲水性随苷元化学结构、所连接糖的种类和数目有较显著的区别，但大多数苷类亲水性强，可用水提取，也可用不同浓度的乙醇提取。
醌类是具有α，β-不饱和酮结构一类化合物，从结构上可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。醌类化合物中含酚羟基团越多，颜色则越深。天然醌类多为有色晶体。苯醌及蒽醌多以游离状态存在，蒽醌往往结合成苷。游离的醌类多具升华性，小分子的苯醌类及茶酮类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，可因此进行提取、精制。游离酮类多溶于乙醇、乙酸、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或不溶于水。而配基成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇、热水，几乎不溶于苯、乙醇等非极性溶剂。蒽醌类衍生物多具有酚羟基，故呈酸性，易溶于碱性溶剂。分子中酚羟基的数目及位臵不同，酸性强弱也不一样。
黄酮类化合物的基本母核是无苯基色原酮，有的具有良好的心脑血管药理活性，有的具有抗菌消炎作用，有的具有保肝作用。游离黄酮苷元难溶或不溶于水，易溶于乙醇，可用不同浓度的乙醇提取;黄酮苷类可溶于水也可溶于醇，可用水或不同浓度的乙醇提取。
萜类化合物是由若干异戊二烯结构单元组成的碳氢化合物，可用(C5H8)n表示其分子式，n为大于2的整数。当n是2时称单萜，是3时称倍半萜，是4时称双萜，是5时称二倍半萜，于此类推可对复杂的萜命名。
分子量较小的萜类化合物如单萜和倍半萜多为有特殊气味的挥发性油状液体，其沸点随分子量和双键数量的增加而提高;分子量较大的萜类如二萜、三萜多为固体结晶。萜类化合物大多具有苦味，也有一些萜类化合物有极强的甜味，甜菊苷就是比蔗糖甜100倍的甜味剂。萜类化合物大多不溶于水而易溶于非极性有机溶剂中，如青蒿素溶解于石油醚。萜类化合物成苷后水溶性提高而易溶于热水，另外含有内酯结构的萜类化合物易溶于碱性水溶液中。
香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，其分子结构是以苯骈α-吡喃酮为母核。根据其结构特征可分为四大类，即简单香豆素类，喃喃香豆素类、吡喃香豆素类及其他香豆素类。游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、叙情和乙醚;香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，而难溶于乙醇等极性小的有机溶剂。香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中。多数为无色结晶，一般无挥发性，不能随水蒸气蒸馏，少数木脂素在常压下能升华。游离的木脂素是亲脂性的，一般难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂中;具有酚羟基的木脂素可溶于碱性水溶液中。 木脂素与糖结合成苷后分子极性增加，在水中的溶解度也增大。
甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、c21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。其基本结构中母核是环戊烷骈多氢菲。
强心苷多为无定型粉末或者无色结晶，具有旋光性，一般可溶于水、乙醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂。
挥发油类又称精油，是一类具有挥发性的油状液体，大部分具有香气，如薄荷油、丁香油等。挥发油难溶于水，能完全溶解于无水乙醇、乙醚、氯仿、脂肪油中。在各种不同浓度的含水乙醇中可溶解一定量，乙醇浓度愈小，挥发油溶解的量也愈少。挥发油少量地溶解于水后使水溶液具该挥发油特有的香气。
天然产物的理化性质是植物浸取操作的理论依据，但在设计提取方法时，要进行多次实验，获得最佳的工艺参数，筛选出最可靠的工艺流程。
二、植物浸取常用溶剂 1.溶剂性质
因为提取的植物产品绝大多数是作医、食用原料，所以提取用溶剂必须是“安全、廉价”的，即对有效成分是化学惰性的，对人无毒理反应，能最大程度地浸出目的产物而最小程度地浸出非目的产物，另外，在经济上是廉价的。事实上，同时满足上述条件的溶剂几乎没有。在实际生产过程中，往往是多种溶剂按一定比例混合使用以达到生产要求。
常见溶剂的极性大小排列顺序为：
水 →乙醇→丙酮→乙醚→乙酸乙酯→氯仿→甲苯→石油醚
水：极性大，溶解范围广，价格便宜。植物中多种成分如生物碱盐类、苦味物质、有机酸、蛋白质、单糖和低聚糖、淀粉、菊糖、树脂、果胶、黏液质、色素、维生素、酶和少量挥发油等都能被水溶解浸出。其缺点是选择性差，非目的产物被浸出量大，给纯化操作带来困难。
乙醇：中强极性，能与水以任意比例相混，乙醇浓度越高溶液极性越低。各种目的产物在乙醇中的溶解度随乙醇浓度的变化而变化。90%的乙醇用来浸取挥发油、有机酸、树脂、叶绿素等，50%～70%的乙醇用来浸提生物碱、甙类等，50%以下的乙醇用来浸取苦味物质、蒽醌类化合物。
乙醚：乙醚是非极性溶剂，微溶于水(1：12)，可与乙醇及其他有机溶剂任意混溶。选择性强，能溶解生物碱、树脂、挥发油、某些甙类。大部分溶解于水的成分在乙醚中不溶解。缺点是易燃，价格高，有药理副反应，常用于精制提纯，最后要从溶液中完全除去。
氯仿：是非极性溶剂，在水中微溶，与乙醇、乙醚能任意混溶。可溶解生物碱、甙类、挥发油、树脂等，不能溶解蛋白质、鞣质等极性物质。氯仿有强烈的药理作用，应在浸出液中尽量除去。
除此之外，丙酮和石油醚也是常用溶剂，可以用于脱水脱脂和浸取，但有较强挥发性和易燃性，且具有一定的毒性，故应从最后制剂中除去。
2.辅助剂
为提高浸提效果，增加目的产物的溶解度，增加制剂的稳定性，以及除去或减少某些物质，常在浸提溶剂中加入辅助剂。常用辅助剂有酸、碱、表面活性剂。
加入硫酸、盐酸、醋酸、酒石酸、枸橼酸等，可促进生物碱溶解，提高部分生物碱的稳定性，同时可使有机酸游离而易被溶剂萃取。
加入氨水、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠等，可增加皂甙、有机酸、黄酮、蒽醌和某些酚性成分的溶解度和稳定性。在含生物碱的浸取液中加碱可使生物碱游离，便于后续萃取。
加入表面活性剂可强化润湿增溶，降低植物材料与溶剂间的界面张力，使润湿角变小，促使溶剂和材料之间的润湿渗透。常用表面活性剂有非离子型、阴离子型、阳离子型，根据植物材料和溶剂确定使用型号。
三、浸取原理 1.植物的细胞结构
细胞是构成植物组织的基本单元，组成植物细壁的主要成分是纤维素，具有刚性，其功能是支持和保护细胞内的原生质体，防止细胞因吸涨而破裂，保持细胞的正常形态。
原生质可分为细胞核、细胞质、质体及线粒体。构成原生质的化学成分有核糖核酸、蛋白质、酶、维生素、淀粉、脂类，细胞的代谢产物有糖类、苷类、生物碱、鞣质、脂肪与蜡、挥发油，他们都存在于原生质中。
在植物细胞壁和原生质体之间的细胞膜，是控制物质进出细胞的门户，它有选择性地让某些分子进入或排出细胞。
中药有效成分提取过程就是将目的产物从细胞植物内转移到细胞外的溶剂中，如果将细胞壁破碎则能最大程度地获得有效成分，但很容易将非目的产物一并提取出来，造成纯化困难。所以在实际生产中，一般不会采用破碎细胞的提取方法，常根据传质过程和传质机理调控有关工艺参数实现最大提取效率。
2.植物浸取过程
浸取就是利用适当溶剂和方式把植物中的有效成分分离出来的操作过程，又称为提取。提取所得到的液体称为浸出液，浓缩干燥后称为浸膏。植物浸取操作属于固液萃取。
当固体与溶剂经过长时间接触后，溶质溶解过程结束，此时固体内空隙中液体的浓度与固体周围液体的浓度相等，液体的组成不再随时间而改变，即固液体系达到平衡状态，这就是一个完整的浸取过程。
完整的浸取过程有以下几个阶段： (1)浸润渗透 溶剂被吸附在植物材料表面，由于液体静压力和植物材料毛细作用，被吸附的溶剂渗透到植物细胞组织内部的过程。溶剂渗透到植物细胞组织中后使干皱的细胞膨胀，恢复细胞壁的通透性，形成通道，能够让目的产物从细胞内扩散出来。
(2)解吸与溶解 由于目的产物各成分在细胞内相互之间有吸附作用，需要破坏吸附力才能溶解。因此溶剂在溶解溶质之前首先要解除吸附作用，即解吸。解吸后溶质进入溶剂即溶解。
(3)扩散 随着细胞内溶质进入溶剂而浓度增大，在细胞内外产生了溶质浓度差，从而产生了渗透压，溶质将进入低浓度溶液中，溶剂将要进入高浓度溶液中，引起溶质从高浓度部位向低浓度部位的扩散过程。扩散可分为内扩散和外扩散两个阶段。内扩散就是细胞内已经进入溶剂中的溶质，随溶剂通过细胞壁转移到细胞外的过程，外扩散就是植物材料和溶剂边界层的溶质传递到溶剂主体中去的过程。
研究表明，在通常浸取条件下，溶剂进入细胞后，溶质的溶解速度很大，但溶质的内扩散速度和外扩散速度较低。提高扩散速度的途径有两条，其一是通过搅拌产生湍流提高外扩散速度;其二是不断用溶剂臵换出固液界面上的浓溶液，始终保持细胞内外高浓度差，促使溶质不断扩散出细胞壁，强化浸取操作。
四、浸取工艺条件
在植物浸取过程中，有多种因素对浸取过程产生重要的影响，影响浸取回收率的高低。这些因素包括温度、压力、酸碱性、颗粒直径、浸取时间、溶剂用量、浸取次数、液体运动状态等。为达到浸取成本低回收率高的浸取效果，必须通过查阅文献资料和做现场实验求出这些因素的最佳参数，作为生产操作时的控制依据。在工程上习惯地把这些参数称为工艺条件。
1.浸出温度
一般来讲，温度升高能使植物组织软化并促进膨胀，增加了可溶性成分的溶解和扩散速度，所以浸取温度越高，浸出速度越快。但温度升高后，某些目的产物不稳定发生分解变质，同时使挥发性目的产物挥发散失。因此，要把浸取温度控制在适当的范围。中药提取时，根据处方情况可把浸取温度控制在100℃以下。
2.浸取时间 浸取过程是一个溶剂进入细胞溶解目的产物并向外扩散的过程，浸取所需时间长短视植物材料本身结构和溶剂性质而定。如果原材料的组织结构细密，溶质扩散速度慢，所需时间就长，如果所用植物材料的组织疏松则所需时间就短。溶剂穿透力强且对目的产物溶解性好则所需时间短，反之则长。浸取所用时间的长短要通过中试实验来确定，一般每批中药材提取的时间大约是2—4个小时。
3.操作压力
植物提取一般是在常压沸点下进行，但对于溶剂较难渗透到植物组织内部的浸出操作，提高压力有利于浸出过程，因为在较高压力下植物组织内部细胞被破坏，加速了润湿渗透过程，使只组织内部毛细孔更快地充满溶剂，有利于溶质扩散。超临界萃取就属于加压浸取。对于组织疏松的材料可不用加压操作，因影响浸出速度的主要因素是扩散过程，加大压力对提高浸出速度无显著效果。
4.溶剂PH值
在目的产物浸出过程中，溶剂的PH值对浸出速度有影响。某些目的产物可溶解于酸性溶剂，则要使用酸性溶剂浸提，有些目的产物易溶解于碱性溶液因而要选择碱性溶剂提取。根据目的产物的酸碱性质可确定提取过程中溶剂PH值的范围。
5.溶剂用量
可用萃取公式进行理论计算再经过实验校验后即可得到溶剂的用量。在工业生产中，经验公式和经验值是技术操作的参数依据，一般溶剂用量是原材料的2～5倍，经过三次浸取就可认为提取完成。
6.溶剂流动状态
因在浸取过程中控制速度的关键步骤是扩散阶段，因此可以通过产生错流或湍流，不断地将植物材料表面上高浓度的溶液与低浓度的溶液混合而使溶质被扩散，保持细胞内外高渗透压，提高扩散速度。通过搅拌或者用离心泵强制溶剂流动可达到提高扩散速度的目的。
7.预浸泡
植物材料多是处于干燥状态，在正式浸取前需要预浸泡，使植物组织软化和细胞壁被浸润而膨胀，便于浸取时溶质的加速溶解和扩散。
第三节 植物提取操作方法 教学目标：
掌握植物浸取煎煮工艺、浸渍工艺、渗漉工艺、回流提取工艺、压榨工艺的原理、工艺过程及设备结构。
掌握各种工艺规程的操作方法。
初步掌握根据不同原材料选用不同的极取工艺的方法。 教学重点：
植物浸取工艺过程、设备结构及操作方法。 教学难点： 工艺原理及选用。 教学内容：
一、煎煮提取工艺
将植物用水加热煮沸一定时间提取目的产物的方法称为煎煮法。这是一种传统方法，可分为常压煎煮法、加压煎煮法、减压煎煮法。常压煎煮法是应用得最广泛的方法。煎煮法适合于目的产物可溶于水，且对加热不敏感的植物材料。
1.工艺操作过程
煎煮提取工艺操作过程是：将预处理了植物材料装入煎煮容器中，用水浸没原材料，待植物材料软化润胀后，用直接蒸汽加热至沸腾，然后改用间接蒸汽加热，保持微沸状态，经过一定时间后将浸取液通过筛网过滤装入贮液罐，用新鲜水重复三次，合并浸取液，静臵过夜，沉淀过滤，所得滤液即浸提液经浓缩干燥即得提取物。
2.煎煮设备
煎煮设备可分为传统煎煮器、密闭煎煮器、强制循环煎煮器、多能提取罐等四种类型。
在植物提取生产中现已经不再使用传统煎煮器，广泛使用的是多功能提取罐。多功能提取罐可以进行多种方法的浸取操作。
二、浸渍提取工艺 浸渍法属于静态提取方法，是将已预处理过的植物材料装入密闭容器在常温或加热条件下进行浸取目的产物的操作过程。
通过浸渍法所得的浸取液在不低于浸渍温度下能较好地保持其澄清度，操作简单易行，其缺点是时间长，溶剂用量大，浸出效率低。
浸渍法工艺流程如下：
1.操作过程
按照操作温度不同，浸渍法可分为冷浸法和热浸法。
冷浸法 在室温或更低温度下进行的浸渍操作。一般是将植物材料装入密闭浸渍器中，加入溶剂后密闭，于室温下浸泡3～5日或更长的时间，适当振动或搅拌。到规定时间后过滤浸出液，压榨残渣，使残液析出，将压榨液与滤液合并，静臵一天后再过滤得浸出液待用。
热浸法 热浸法与冷浸法相比，只是当植物材料被装入密闭容器后需 通蒸汽加热，其他操作相似。在热浸法中如使用乙醇作溶剂，浸渍温度应控制 在40℃～60℃的范围内，如果是用水作溶剂，浸渍温度可以控制在60℃～80℃的范围。
热浸法可大幅度缩短时间，提高了浸取效率，但提取出的杂质较多，浸取液澄清度差，冷却后有沉淀析出，需要精制。
2.浸渍设备
浸渍法所使用的设备主要是浸渍器和压榨器。各种多功能提取罐都可以作浸渍器使用。
三、渗漉提取工艺 将植物材料粉碎后装入上大下小的渗漉筒或渗漉罐中，用溶剂边浸泡边流出的连续浸取过程称为渗漉。在渗漉过程中，溶剂从上方加入，连续流过植物材料而不断溶出溶质，溶剂中溶质浓度从小增大，到最后以高浓度溶液流出。
渗漉法提取过程类似多次浸出过程，浸出液可以达到较高的浓度，浸出效果好。同时，渗漉法不需加热，溶剂用量少，过滤要求低，适用于热敏性、易挥发和剧毒物质的提取，使用渗漉法可以进行含量低但要求有较高提取浓度的植物提取。但不适用于黏度高、流动性差的物料的提取。
现将有关渗漉法的操作工艺流程和操作方法介绍如下： 1.工艺流程 2.操作过程
首先将植物材料净选后进行前处理，并粉碎成要求的规格。颗粒规格一般是中粗级，对于切片要求厚度为0.5mm。原材料颗粒太细，溶剂难以通过而影响浸取速度。其次用0.7～1倍量的溶剂浸润原材料4小时左右，待原材料组织润胀后将其装入渗漉罐中，将料层压平均匀，用滤纸或纱布盖料，再覆盖盖板，以免原材料浮起。再次浸渍排气。将原材料装入罐后，打开底部阀门，从罐上方加入溶剂，将原材料颗粒之间的空气向下排出，待空气排完后关闭底部阀门，继续加溶剂至超过液面5～8厘米，加盖放臵24～48小时。最后将溶剂从罐上方连续加入罐中，打开底部阀门，调整流速，进行渗漉浸取。
3.常见渗漉设备
渗漉设备常用渗漉筒或渗漉罐，现在也有厂家采用多能提取罐进行渗漉浸取。
四、回流提取工艺
回流法是用乙醇等易挥发的有机溶剂进行加热浸取的方法。当有机溶剂在提取罐中受热后蒸发，其蒸汽被引入到冷凝器中再次冷凝成液体并回流到提取罐中继续进行浸取操作，直至目的产物被提取完成为止。
回流提取法本质上是浸渍法，可分为热回流提取和循环提取，其工艺特点是溶剂循环使用，浸取更加完全。缺点是由于加热时间长，故不适用于热敏性物料和挥发性物料的提取。
进行回流提取的装臵是多功能提取罐，图10—11是多功能中药提取罐回流提取工艺流程示意图。
五、压榨提取工艺
用机械加压的方法使液固组织发生体积变化而组织破碎，并使液体与固体组织分离的过程，称为压榨提取法。压榨提取法是古老的植物提取法。现在制糖、榨油、果汁、香油、食用色素提取等行业仍然广泛地使用。
压榨提取法的优点是不破坏目的产物的组成和结构，能保持目的产物本来的组成成分物理化学性质不改变，因而主要用于热敏性物质、水溶性的氨基酸、蛋白质、酶、食用风味物质、食用色素、植物油等目的产物的提取。
1.水溶性物质的榨取方法
本法榨取的是氨基酸、酶、蛋白质、多糖、色素果汁等。所用植物原材料是新鲜材料，采用干压榨或湿压榨法榨取。干压榨法是在榨取过程中不加水洗涤原材料，施加压力直至无液体流出为止。干压榨法提取率不高，正逐渐被淘汰。现广泛使用的是湿压榨法，即在压榨过程中不断加水洗涤原材料，直到把目的产物全部榨取出来为止。
在进行湿压榨法前要把原材料洗涤干净无杂质，并用粉碎机粉碎成浆状，然后装筐或装袋进行压榨。
压榨提取法使用的机械设备分为间歇和连续式两种。间歇式压榨机有水平向挤压机和竖直向压榨机，连续式压榨机主要有螺旋压榨机，水平带式压榨机。在植物提取中使用较多的是螺旋压榨机。
2.脂溶性物质的榨取法
本法榨取的是油脂、挥发油、油溶性成分。所使用的植物原材料一般是种子、果实、皮等。榨取前原材料要经过剥壳、蒸炒，使组织细胞破坏，将原材料装袋或筐后上机压榨。在压榨过程中原材料发生变化主要是物理变化，经过了物料变形、油脂分离、摩擦发热和水分蒸发等过程。压榨时，料胚在压力作用下，组织的内部表面相互挤压，使油脂不断从料胚孔中被挤压出来，同时原材料在高压下形成坚硬的油饼，物料粒子表面渐趋挤紧，直到挤压表面留下单分子层形成表面油膜，致使饼中残油无法被挤压出来。
另外，药用挥发性油的压榨提取还可通过挫榨法进行榨取。
第四节 中药提取浓缩生产流程
教学目标：
掌握中药提取浓缩相关设备的结构及操作方法。 理解中药提取浓缩生产流程设计原理。 掌握提取浓缩生产流程的操作方法。 教学重点：
中药提取浓缩相关设备的结构及操作方法。 中药提取浓缩生产操作规程。 教学难点：
中药提取浓缩生产流程设计原理。 教学内容：
一、提取罐的结构
进行中药提取的设备又称为提取罐。按照外观造型可将提取罐分为五种形式，既直筒式提取罐，蘑菇形提取罐，正锥形提取罐，斜锥形提取罐，搅拌式提取罐。目前普遍采用小直径直筒式提取罐，其结构特点是中间切线循环，采用夹套和直接蒸汽加热，底部加热沸腾，上下同径，阻力小出料顺畅，结构简单，造价低廉。
蘑菇形提取罐筒体上大下小，上部空间大可防止暴沸。传热快，切线循环，动态效果好。因顶部配有清洗球可进行全方位清洗。采用夹套和底部加热，可保持浸取液沸腾状态。缺点制造难度大，价格高。
正锥式提取罐筒体直径大，底部直径小，出料口密封性好，但出渣时往往需要人辅助出料。加热时采用夹套方式进行。斜锥式提取罐与正锥式提取罐结构和性能基本相同，但阻力小，出料时较正锥式提取罐容易。
搅拌式提取罐是在蘑菇形提取罐基础之上发展起来的。在提取罐顶部安装了搅拌器，通过搅拌器的搅动促使溶剂流动，形成动态提取，改善了物料和溶剂接触状态，提高了溶质浸取速度。但机械搅拌对原材料和被提取物都有一定的要求，选用时要予以注意。
二、提取罐操作规程
可作为植物提取的设备是多种多样的，各种设备都有其工艺操作条件、原料特性和技术特点，要根据具体情况进行综合分析后选用设备。一般来讲，采用煎煮法提取时多采用蘑菇形提取罐、直锥式提取罐和搅拌式提取罐。浸渍提取时，通常采用带有搅拌或泵循环的浸渍器。
在生产中只采用一个提取罐进行提取的工艺流程称为单罐提取。现以水提取为例说明单罐提取操作规程和安全事项，如图10—14所示。
(1)加入药材
开启空压机观察压力表，调整压力表读数大于0.6MPa，打开压缩进气阀、操作气动阀，用启动气缸把出渣门关闭，用锁紧气缸把门锁紧，用保险气缸把出渣门销住。从投料口假如中药材，关闭投料口。 (2)加入溶剂
打开冷却水阀门使冷却器正常工作，打开回流阀、测压阀使罐内和大气相通，打开进溶剂阀、切线循环阀，气动离心泵向罐内定量注入溶剂。
(3)通入蒸汽
打开蒸汽进气阀、筒体夹套蒸汽阀、底部蒸汽阀、蒸汽冷凝水管连接阀、冷凝水旁通阀、底部整齐冷凝水阀。然后打开疏水器阀，关闭冷凝水旁通阀，及时观察罐内提取温度及压力，沸腾后关闭夹套蒸汽阀，用底部蒸汽阀加热维持沸腾，一直达到工艺要求时间。
(4)循环提取
通如入整齐后，打开底部出液阀、切线循环阀，启动离心泵进行顺流循环，然后打开上提取液出液阀、逆流循环阀，关闭切线阀、底部出液阀，进行逆流循环。
(5)芳香油回收
开启溶剂回流阀、收油回流阀、放空阀，关闭回流阀V2，通过油水分离器上的视镜观察油面，打开收油阀V
10、调节回流阀控制收取轻油，通过控制阀V8收取重油。
(6)出液
关闭蒸汽系统各阀门，打开底部出液阀V
32、过滤阀V24，关闭逆流循环阀V
29、上提取出液阀V30，启动离心泵将提取液通过过滤器送入储液罐。
(7)出渣
提取完成后，依次关闭各功能阀，操作启动阀P1，退出安全销后松开阀P2紧锁块，打开阀P3使出渣门缓缓打开，使药渣落下。
(8)冲洗
打开逆流循环阀V29，用温水冲洗罐内及出渣门密封条等，开自来水阀冲洗提取罐及软管。
(9)记录
要详细及时记录好生产各数据，为生产管理提供依据。 注意事项：
在生产过程中需要注意罐内的压力变化情况，按规定允许使用压力。罐体及出渣门夹套使用蒸汽压力≤0.3MPa;罐内压力为常压;气缸使用压缩空气压力0.7MPa。严禁罐内超压使用。
三、典型的纯化工艺流程
根据目的产物和杂质的理化性质，对提取液的纯化方式多种多样。最常见的方法有沉淀、大孔树脂吸附、离子交换、结晶等方法。在中药制药工业化生产过程中，通常采用水或者乙醇将杂质沉淀后静臵过夜，然后再过滤得澄清液的工艺流程，也有采用大孔树脂吸附法进行精制的。比较典型的中药提取液纯化工艺流程是提取法与纯化方法的有机结合，主要有水提醇沉法和醇提水沉法两种。
1.水提醇沉法
用水提取浓缩后，向提取液中加入一定浓度的乙醇，沉淀过滤去除杂质的方法称为水提醇沉法。在本法的基本原理是，中药有效成分如生物碱、苷、有机酸、多糖等易溶于水和乙醇，而蛋白质、淀粉、粘液质、数胶、和无机盐等杂质均不溶解于高浓度的乙醇。加入高浓度乙醇既能通过沉淀去除杂质，同时也保留了既溶于水又溶于乙醇的中药有效成分。
在实际操作中加入的乙醇量要准确，当溶液中乙醇的浓度在50%～60%时，可去除淀粉杂质，含醇量达75%时，可除去蛋白质等杂质，当含醇量达80%时，几乎可除去全部蛋白质和多糖、无机盐类杂质。
2.醇提水沉法
醇提水沉法的基本原理与水提醇沉法大致相同。其不同之处是先用70%～90%的乙醇提取静臵滤过，经蒸馏回收乙醇后再冷藏滤过则可将沉淀去除。用乙醇提取的优点是减少生药中粘液质、淀粉、蛋白质、树脂等的溶出，简化了后续纯化操作，同时因操作工序少，药液受热时间短，有效成分损失小。其缺点是不能将鞣质彻底除掉，颜色较水提醇沉法深，可能是乙醇提出的脂溶性色素较多之故。
除以上介绍的除去杂质的方法外，还有用5%～10%的明胶溶液、20%～30%的石灰乳作沉淀剂去杂、用大孔树脂吸附有效成分去杂以及其他去杂等方法，本课程不对这部分内容作深入讨论。
四、中药提取浓缩生产线
由于待提取的目的产物存在的形式和其理化性质不同，植物提取纯化方法也就不同。按照使用的溶剂的种类，可把中药提取分为水提取法、醇提取法和其他有机溶剂提取法;如果按照溶剂在提取罐中的运动状态，可分为静态提取法和动态提取法。中药提取浓缩生产线包括提取、纯化、浓缩、干燥四个操作单元，根据提取时溶剂的流动状态，可将中药提取生产线分为静态提取和动态提取两种。
1.中药静态提取浓缩生产线
中药静态提取浓缩生产线的特点是，提取罐中的药材和溶剂处于相对的静止状态，这种方法设备投资少、维修率低、提取效率较低。其提取生产线设备组成是：多能式中药提取罐、冷却冷凝器、离心泵、翅片过滤器、储罐、浓缩罐、真空干燥器、精馏塔、醇沉罐、射流真空泵等。如图10—15所示。静态提取浓缩生产线是传统中药生产线，正逐渐被动态提取法淘汰。
2.中药动态提取生产线
中药动态提取生产的全过程是：溶剂进入多功能提取罐中浸提药材后，所得浸提液经高速离心机离心过滤后，得到可直接用于口服液制剂的中药液体，整个生产过程可连续不断地进行，药材与溶剂发生相对的流动。
中药动态提取生产线设备组成有：
(1)提取装臵：提取装臵为动态多能式中药提取罐，采用热水温浸动态提取工艺，并用板式换热器对进入提取关的溶剂水进行预热。本提取工艺提取温度95℃，浸提时间较短。药材与溶剂处于一种相对运动，有利于有效成分的溶出。
(2)固液分离装臵：采用三级分离工艺，用外溢式三足离心机、液体振荡筛、管式高速离心机对中药提取液进行三次分离，使药渣和3m以上的悬浮微粒被分离除去，所得药液澄明度好，同时避免了后续蒸发浓缩过程结焦粘壁和管道堵塞等问题。
(3)蒸发浓缩装臵：采用单效或三效真空蒸发器浓缩蒸发。
(4)喷雾干燥：离心喷雾干燥机干燥时间短，产品粒度均匀，水溶性好，目的产物活性损失小，是当今制药企业广泛采用的干燥设备。经浓缩后的药液可直接送入离心喷雾干燥机中干燥。
第五节 中药提取车间布臵设计 教学目标：
理解GMP对车间卫生的具体要求，掌握中药提取浓缩生产车间卫生等级标准。
掌握中药提取浓缩生产流程平面布臵和立面布臵的一般要求。 了解非工艺流程的设计内容。 教学重点：
中药提取浓缩生产流程平面布臵和立面布臵设计。 教学难点：
中药提取浓缩生产流程设计原理。 教学内容：
一、中药提取车间的卫生
中药提取车间不同的工段对车间卫生的要求是不一样的，全部生产过程的前处理段、提取段、浓缩段可在非洁净区域进行，其余四个工段必须在30万级以上的洁净车间内完成。
二、提取车间布臵设计 1.车间平面布臵的原则
平面设计包括总体设计和车间平面布臵。在总体设计时要对厂区进行生产区、行政区、辅助区、生活区的合理划分。同时对建筑物及构造物的位臵、堆场、管线等作出合理的安排，确保安全卫生沐浴保障生产的顺利进行。
在完成总平面布局设计和工艺流程设计后，即可进行车间布臵设计。车间平面布臵设计要遵守三个方面的原则。
(1)车间平面布臵设计的一般要求
厂房的布臵形式要符合产品特点。制药车间主要有集中式和分散式两种。集中式是指将生产各工序及辅助设施集中在一栋厂房内，这是制药车间主要形式;分散式就是将全部或一部分工序及辅助设施分散布臵在单独的厂房内。在具体应用时，生产规模小的车间各工序联系紧密，应优先考虑集中式布臵;生产规模大的车间，各生产工序特点有明显的差异，可考虑分散式布臵。
生产车间有各工序用室、控制室组成;辅助用室有空调、动力、配电、机修、检验室等;生活行政用室有车间办公室、会议室、厕所等;其他特殊用室有沐浴室、风淋室、风淋通道等。
车间内的设备布臵基本原则是：保证工艺流程顺利进行，具有相同卫生要求的设备集中布臵，相同用途、同类型的、操作中有关的设备应尽量集中布臵，布臵设备时应排列整齐，留有适当距离，物料输送的距离和设备间的管路应尽可能短，避免管线与物料输送路线交叉往返。在采光以自然光为主的车间内，布臵设备时应尽量做到背光操作，高大设备要避免靠窗布臵，以免影响采光。洁净室内要求洁净度较高的设备应布臵在靠近进风口的主气流附近。
(2)提取车间平面布臵的原则
提取车间平面布臵设计的总体要求是布臵合理、紧凑，能避免人流物流混杂，满足GMP要求。具体原则是：
车间内通道专用，人与物的电梯分开、出入口分开，原料与成品出入口分开;人与物分别设臵净化室，净化室洁净级别符合要求;操作区内只允许防止与操作有关的资料，设臵必要的工艺设备。用于制造贮存的区域不得用作非本区域内工作人员的通道。
洁净室的布臵设计遵循以下原则：高等级洁净区布臵在人员最少到达的地方，并宜靠近空调房;空气洁净度相同的房间要相对集中;不同空气洁净度房间或区域按洁净度由高到低从里到外的顺序布臵，并要有防止污染措施，如设臵气闸室、空区吹淋室或传递窗。
辅助设施的布臵要求是：原材料、半成品存放室与生产区的距离要尽量缩短，减少涂中污染;所有存放室面积大小要与生产规模想适应。称量室宜靠近原辅料存放室，其洁净级别与配料室相同;提取车间的洗涤室可布臵在非洁净区。洁净工作服的洗涤室、干燥室的洁净级别可低于生产区一个等级;维修保养室不宜设臵在洁净生产区内。
(3)中药提取车间洁净区设臵男女更衣室各一道，并根据需要设臵消毒设备。
2.车间布臵 车间的布臵分为平面布臵和立面布臵。平面布臵是指把设备如何排列在车间地平面上，立面布臵是指把各种设备放臵在何种高度的空间中。在进行车间布臵时，为表示各种设备相互之间的平面和空间位臵关系，应绘制平面布臵图和立面布臵图，并在其中标明平面距离和空间高度距离。
布臵设计时，要认真熟悉车间布臵设计图，并同工艺员一起仔细分析工艺参数，确定生产设备;充分考虑空间的合理利用，按生产工段需要划分不同的空间区域，做到立体交叉清晰;充分考虑进行设备维修空间(包括设备吊装、更换、维修)、控制操作、管网布臵、人流和物流通道等所需空间，并注意到工人操作安全、便捷，能减轻工人劳动强度。通过全盘的周密考虑，绘制出车间平面布臵图和立面布臵图，并提出非工艺设计的基本要求。
在本书附录中图1是年处理中药材3000吨的中药提取工艺流程实例图，在本例中采用了双罐提取流程，图2是车间平面布臵图，图3是立面布臵图。
三、提取车间非工艺设计简介
制药车间的非工艺设计指公用系统和非工艺项目，如土建、给排水、采暖通风、设备安装、管道、电子电气与仪表控制、防腐与保温、环境与安全卫生、经济分析等项目的设计，进行非工艺设计必须由工艺设计人员向非工艺设计人员突出设计要求和设计条件，非工艺设计人员根据这些要求和条件进行非工艺项目设计。本书只重点介绍与洁净室相关的建筑设计。
1.建筑设计项目
药厂建筑物按承重结构材料可分为钢筋混凝土结构、混合结构，按结构形式可分为叠砌式、框架式、内框式。药厂的建筑等级耐久性一般是3～4级，使用年限一般规定为40年左右，常要求耐火等级是四级。建筑设计的主要内容是地基与基础、柱梁、楼地面层、楼梯、屋顶、围护门窗等构件。
2.洁净车间的建筑设计
在中药提取生产段对车间洁净程度的要求是30万级，所以进行建筑设计时要以《药品质量管理规范》为依据，对地板、门窗、墙角、转角、天花板、地漏等项目的建筑材料和建筑形式进行精心设计，以便符合GMP认证和验证的需要。
(1)洁净车间要具有密闭性
室内的颗粒和微生物的数量都被控制在一定范围的车间叫洁净车间。洁净车间是密闭的，未经净化处理的空气不能进入。因此在设计时，如果墙壁上有窗户则要特别注意密闭性的需要。
(2)精心选择建筑材料
人和任何其他物体都会发尘，洁净室用建筑材料的发尘数量应该最小，所以普通的砖、石和混凝土不能使用，地板砖和瓷砖也难以满足需要。天花板和、墙壁的材料，一般采用彩色钢板;地板材料常用的是耐酸碱并能防火的高分子材料，采用自流坪技术铺成。门窗材料可以使用塑钢和玻璃。
(3)转角设计
为防止积累颗粒和残留微生物，同时便于清洗消毒，墙壁与地板和天花板的结合部、房间转角墙壁与墙壁结合部必须是圆结合，不能直角结合。
(4)门窗设计
门框不设门槛，关闭要严密，朝向洁净度高的一面开启，不宜采用侧拉门和吊门，严禁采用转门，至少有两个或更多的安全出口。
窗内壁与室内壁平滑衔接，不得有沟缝存在。 (5)技术夹层
根据GMP要求，一些辅助设备不能暴露在车间内空气中，需要设计技术夹层将他们隔离。这也便于设备维修。
以上是洁净车间建筑设计的主要要求，在实际设计工作中，对洁净车间的建筑要求内容更多，项目更细，这需要设计人员认真理解《药品质量管理规范》的具体要求，通过设计实践掌握车间非工艺设计方法。
第二篇：稀土溶剂萃取
摘要：本文主要介绍了不同稀土萃取剂及其性能和稀土溶剂萃取工艺。 关键词：稀土;溶剂萃取;萃取剂;萃取工工艺
一、前言
稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称。稀土元素主要以单矿物形式存在，目前已发现的250多种,但适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名副其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富，分布为南重北轻，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。
传统的稀土分离方法有分步结晶法、离子交换法、溶剂萃取法，现在溶剂萃取法是稀土萃取的主要方法。分步结晶法利用氧化或还原反应分步沉淀，需要冗长复杂的结晶步骤，不利于生产大量稀土;离子交换法只适用于溶度较低的稀土溶液。溶剂萃取技术的特点：仪器设备简单，操作简易快速，回收率高，纯度好，选择性好，应用范围广泛;除用于分离外， 还能作为浓集手段.该法缺点是有机溶剂的毒性大，多级萃取操作费时、麻烦、操作强度大;有些试剂昂贵，成本高。
[1]
二、各种稀土萃取剂及其性能
稀土溶剂萃取研究的关键是萃取剂的研制，几十年来科研工作者以溶液化学及络合物化学为基础，发展了不少有效的萃取体系。
1、酸性磷酸酯
酸性磷(膦)酸酯是各类萃取剂中分离性能最好的萃取剂.在二烷基磷酸中，酯烷基结构对分离性能没有显著影响.具有一定结构的烷基磷酸单烷基酯对稀土的平均分离因素较二烷基磷酸高，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)在硝酸体系的平均分离因数为3.04，高于已见报道的其它萃取剂，在盐酸体系也表现出较P204高的分离性能。这类萃取剂中的甲基磷酸单仲烷基酯CH3P(O) (OR) OH， R=iso -C12H25 -C16H33 ，β-庚基十一烷基，对重稀土具有特别优异的萃取分离性能.酸性磷酸酯对稀土有较大的分离因数，可能与它们跟稀土离子形成螯合物时，对镧系离子具有更大的排水作用有关。
2、羧酸类萃取剂
在研究使用的众多萃取剂中，羧酸是一类有效的萃取剂。但在工业中广泛应用的萃取剂一般是混合物，这给机理研究带来了困难，为了搞清羧酸萃取稀土元素的机理，马淑珍等曾对特戊酸、环己烷甲酸、α-乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同结构的稀土羧酸盐进行了研究。羧酸类萃取剂对稀土的平均分离因数较低，这与它们在萃取稀土时，二聚体介聚，并且不形成螯合物有关，它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关系，其次序如下：直链羧酸<β-支链羧酸 、α-支链羧酸<α，α′-支链羧酸。
3、中性磷酸酯
中性磷酸酯作为萃取剂尤其以甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯[P305]体系居多。具有一定支链化程度的烷基取代的异丙基膦酸二(2-乙基己基)酯和异丙基膦酸二(1-甲基庚基)酯对镨/镧的分离系数分别为3.06和2.55，均比 TBP的数值1.94高. 这是由烷烃基的推电子效应，使-P=O键上电子的密度增大，因此萃取能力 (RO)3PO<(RO)2RPO
[3]
[2] 1
TBP类的络合能力最低。中性磷化合物萃取稀土的递变规律与水相介质关系很大，如异丙基膦酸二(2-乙基己基)酯在低浓度的硝酸，萃取随原子序数先上升而后下降，在稀土出现高 峰。在高浓度的硝酸，萃取随原子序数渐渐递增，均呈近似的四分组效应，又如氧化三(1-甲基庚基)膦在硝酸盐介质低酸度萃取时，在中稀土出现高峰，但在氯化物——硫 氢酸介质低酸度萃取时，则随原子序数渐次递增。
4、季铵盐
季胺盐在硝酸盐介质萃取稀土元素时，分配比随原子序数增加而降低产生所谓“倒序”现象。利用这个现象，在水相再加上抑萃络合剂，组成“推拉体系”进行镨钕分离，有机相优先萃镨，水相优先络合钕，使分离系数大大提高。在硝酸盐介质的“倒序”萃取被认为季胺盐所萃取的是稀土硝酸盐络阴离子，而轻稀土较重稀土更易生成的缘故。季胺盐在碱氢酸盐介质萃取稀土就不产生“倒序”现象。
5、含氮螯合萃取剂
8-羟基喹啉(HQ)萃取镧的形式为 LaQ3;而萃取镨、铕、钬、镱的形式为LnQ3·2HQ，在高HQ浓度为LnQ3·3HQ 。当添加1，10-菲绕啉(phen)或正庚基氯化铵(R4NCl)，萃取形式为 LnQ3·2HQ·phen 或R4NLnQ4·HQ，并且可提高稀土的分离性能。在KelexX100(7-Cl-2- 烯基-3，3，6，6-四甲基己基)-8-羟基喹啉或1，10-菲绕啉，对萃取与分离都有促进作用。
6、其它螯合萃取剂
研究较多的为B- 二酮类及酰胺类等。4-酰基吡唑酮是一种新型的 B-二酮螯合剂，近二十年，国内外科学工作者对这类化合物，特别是对1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮[PMBP]进行了大量的研究工作.PMBP是镧系、锕系及碱土金属的优良萃取剂之一。钱博等研究了4，4′-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5)[ DBPMP]对稀土的萃取研究. DBPMP 与全部稀土元素形成的萃合物组成均为MA(HA)，它对稀土的萃取能力和分离能力均大PMBP，与轻稀土的络合能力随原子序数的增大而增大，与重稀土的络合能力变化较小，观察到“四分组效应”。
7、协同萃取体系
同时使用两种或两种以上的萃取剂使萃取效率比单独使用大为提高的现象称为协同效应，这种萃取体系称为协同萃取体系。研究的最多的是螯合萃取剂(TTA·PMBP) 与中性磷萃取剂(TBP)以及酸性磷萃取剂 [HDEMP] 与中性磷萃取剂所组成的体系。采用不同协萃体系其原因也有所不同，有的是协萃络合物稳定性高，协萃分配比大(如TTA与TBP体系);有的是价格便宜、萃取容量较大，同时可避免三相形成(如HDEHP与TBP体系);有的是由于协萃效应，有可能使萃取分离在更低PH值下进行，这样可避免金属离子的水解及聚合作用等。
[6][5]
[4]
三、稀土溶剂萃取的工艺介绍
1、多功能萃取分离模块 1.1、分离模块级段配置
传统萃取分离模块级段配置如图1所示，其构成比较简单,仅含有萃取段、洗涤段和反萃段。
分流机构。
1.2、有机相连续皂化技术
其具有的功能相当丰富，包含了有机相皂化段、稀土皂化段、萃取段、洗涤段、反萃段及 传统的有机相皂化方式是采用有机相皂化槽按批次地间歇式皂化有机相，将皂化好的有机相从高位槽流进萃取槽。这种皂化方式增加了工序，又不方便及时调控工艺参数。
针对有机相间歇式皂化的弊端，目前多数厂家采取直接从萃取槽空白有机相出口或有机相低位接收槽处用转盘加料机定量加入到萃取槽并连续皂化的方案。 1.3、稀土皂技术
将分离槽出口水相作为皂料制作负载有机相，简称稀土皂，该项技术又称为稀土皂化萃取连续浓缩技术。
稀土皂化萃取连续浓缩技术可以有效提高出口水相稀土浓度和萃取段槽体操作稳定，减少料液体积，方便后续处理，较好地解决了水相衡接、后续分离萃取槽和存贮设备体积增大的问题，提高了分离能力。为后续工艺排弃了大部分Na+、NH4+、Ca2+、Al3+等难萃非稀土杂质，减少了杂质富集积累干扰程度，提高料液质量，消除NH4CI等结晶盐对槽体的堵塞现象。 1.4、稀土洗涤技术
在传统的萃取分离工艺中，洗涤段加入洗涤液，反萃段加入反萃液，现在采用洗反液共用技术，即在反萃段将洗涤液和反萃液的酸量一起加入，故此技术又有人称之为洗反液共进技术。
2、三出口新工艺
在传统的分馏萃取工艺中, 只有萃取相(有机相)和萃余相(水相)两个出口, 若原料中有三个或更多的组分时, 单一流程中最多只能得到一个纯产品和一个混合物。三出口新工艺是在透彻地研究了萃取器各级中物质的分布和积累之后, 在适当的位置开设第三个出口, 这
3 [7]
就使一个单一分离段可同时获得两个纯产品和一个富集物。三出口工艺可以多获得一个纯产品, 提高稀土矿中含量低而应用价值又高的元素(如Eu等)的收率, 从而产生巨大经济效益。所以应用较广泛。
3、模糊分离技术
模糊分离又可称为萃取预分离法，即在分离过程中，将原料中的一个元素或几个元素(一个组份)的部分分离出去，实现用少数几级萃取，对多组分原料中的元素预先粗分离后，再流入分馏萃取工艺进行相邻元素间的细分离。 [8]
模糊分离需二步才能达到完全分离，与一步分离相比分离系数大，归一洗涤量、萃取量小，降低酸碱单耗，生产成本下降。减小萃取槽体积和缩短工艺级数，降低了充槽一次性投资和化工材料单耗。
4、置换萃取技术
置换萃取技术原理如图4所示，利用①分离槽的负载Nd有机相的S量顶替③分离槽的S量，③分离槽的w量来顶替①分离槽的w量，实现①分离槽反萃不用酸和③分离槽有机相不用碱皂化，即相当于③分离槽酸碱零消耗。置换萃取技术的优点是降低酸碱单耗，节省生产成本。 缺点是一次性投资(设备和充槽物料)需增加。 [7]
四、稀土溶剂萃取存在的问题及发展方向
1、稀土溶剂萃取目前存在的问题
(1)萃取剂方面的问题:成本投资大，容积损失量大。
(2)稀土氧化物物性控制的问题：①基础设施较差，必要的分析测试手段不健全，分析结果很难达到统一。②稀土应用的技术含量较低，就稀土应用而论，跟踪仿制多，独立创新少。
(3)串级萃取工艺控制的问题：在线分析不成熟，监测数据的及时性也无法保证。 (4)环境污染的问题：有一定的排放物达不到国家标准，造成环境的污染。如COD(化学耗氧量)，BOD(生物耗氧量)及其氨氮等的大量超标。
2、稀土溶剂萃取的发展方向
(1)新萃取剂的研发和不断改进，降低成本。
(2)向分离产品高纯化、品种结构多样化、物理性能优良化方向发展。 (3)进一步加强稀土萃取分离工艺自动化优化的研究。
(4)节能减排，加强环境保护，实现清洁生产。
五、参考文献
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[3] 马淑珍,霍莉,贾云玲,商艳丽,等.Preparation and Electrorheological Property of Y4O(OH)9(NO3)-NH4NO3 Materials[J]. Journal of Rare Earths,2006(02)：168-171. [4] 袁承业，胡永生.一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的结构和性能的相关分析[J].中国科学B辑，1987(01)：27-34.
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第三篇：帖子话题萃取
美容护肤
一、banner/置顶深度分享
【标题】打开化妆包，分享你美丽的秘密吧~
每个姑娘有自己的美丽小心机;
每个姑娘都拥有属于自己的秘密武器——化妆包
你的化妆包里有些什么秘密呢?
是护肤品，彩妆
还是化妆工具……
都赶紧晒出来，让姐妹们膜拜吧~~~
我们的口号是：要!瘦!还!要!美!
同时我们也能满足我们小小的窥私欲哦~~看看别人有什么扮靓武器!!hoho~
【发帖方式】
1.标题名为【打开化妆包】+标题名
2.正文可以化妆包或化妆箱里物品的价格，购买场地、以及每样物品使用的感觉等等~~
3.如果有详细的图片就是更好的啦~这样就能吸引更多的姐妹们膜拜你哦~~
微分享
【标题】拿什么拯救你，欲罢不能的小怪癖?
我有强迫症吗?我是处女座吗?我这算怪癖吗?
一定要整齐;
一定要对称;
......
看到痘痘就想挤;
看到伤疤就想抠;
......
无法忍受地板上的脚印子;
无法忍受钱包里的钱不是按一个顺序摆放;
......
你是不是也是这样呢?
谈谈那些让你或者身边的朋友欲罢不能但又乐此不疲的小怪癖吧~~
说说那些小怪癖给生活带来的欢乐吧~~
伙伴们，跟帖分享起来吧~~~
辣妈帮帮团
一、深度分享
【标题】爸比节，姐妹们，我们一起来给身边的爸比们祝福吧~~~
爸比节就要到了哟，在这个爸比节温馨弥漫的节日里，让我们自己的爸比以及孩子的爸比致敬吧~~
说说自己的爸比，说出你的祝福~~
聊聊你和孩子爸比的那些事儿~~大声说出你的关爱吧~
回忆点点滴滴的感动和温馨，重温那些让你记忆犹新的小细节吧!
这个爸比节，斑竹在这里等你哦~~
【发帖方式】
1.标题名为【爸比节】+标题名 2.正文可以是对自己父亲的感谢祝福或者是感动的回忆，也可以是对老公/男朋友的感谢祝福或者是感动的回忆.....
3.如果有图片就更温馨啦~~
二、微分享
【标题】说说我跟老公/男朋友相遇的经历
十年修得同船度，百年修得共缠绵!
所有的相遇都是命中注定~~
说说我们相遇的那些事儿，记录缘分开始的点滴~
幸福从这里开始逐渐蔓延~
就等你一个了咯~~
三、 微分享
【标题】我的宝宝专属纸尿裤
每个宝宝都有自己的专属纸尿裤
每个妈咪都有使用后的感言
每一款纸尿裤都有自己的粉丝
妈咪们，说说给宝宝们使用过的或者正在使用的纸尿裤吧~~
第四篇：实验一 萃取分离
计划学时：2学时
一、实验的目
(1)了解萃取分离的基本原理，乳化及破乳化。 (2)熟练掌握分液漏斗的选择及各项操作。
二、基本原理
萃取是利用物质在两种不互溶(或微溶)溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化目的一种操作。
例：将含有有机化合物的水溶液用有机溶剂萃取时，有机化合物就在两液相之间进行分配。在一定温度下，此有机化合物在有机相中和在水相中的浓度之比为一常数，即所谓“分配定律”。
三、实验步骤
本实验以乙醚从醋酸水溶液中萃取醋酸为例来说明实验步骤。 1.一次萃取法
①用移液管准确量取10ml冰醋酸与水的混合液放入分液漏斗中，用30ml乙醚萃取。 ②用右手食指将漏斗上端玻塞顶住，用大拇指及食指中指握住漏斗，转动左手的食指和中指蜷握在活塞柄上，使正当过程中，玻塞和活塞均夹紧，上下轻轻正当分液漏斗，每隔几秒针放气。
③将分液漏斗置于铁圈，当溶液分成两层后，小心旋开活塞，放出下层水溶液于50ml三角烧瓶内。
2.多次萃取法
①准确量取10ml冰乙酸与水的混合液于分液漏斗中，用10ml乙醚如上法萃取，分去乙醚溶液。
②将水溶液再用10ml乙醚萃取，分出乙醚溶液。 ③将第二次剩余水溶液再用10ml乙醚萃取，如此共三次。
比较萃取效果。
四、操作要点和说明
在实验中用得最多的是水溶液中物质的萃取，最常使用的萃取器皿为分液漏斗。
1、在使用分液漏斗前必须仔细检查：玻璃塞和活塞是否紧密配套。然后在活塞孔两边轻轻地抹上一层凡士林，插上活塞旋转一下，再看是否漏水。
2、将漏斗放于固定在铁架上的铁圈中，关好活塞，将要萃取的水溶液和萃取剂(一般为溶液体积的1/3)依次从上口倒入漏斗中，塞紧塞子。
3、取下分液漏斗，用右手撑顶住漏斗顶塞并握漏斗，左手握住漏斗活塞处，大拇指压紧活塞，把漏斗放平，旋转振摇，振摇几次后，将漏斗的上口向下倾斜，下部的支管指向斜上方(朝无人处)，左手仍握在活塞支管处，用拇指和食指旋开活塞放气(释放漏斗内的压力)，如此重复几次，将漏斗放回铁圈中静置，待两层液体完全分开后，打开上面的玻璃塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体自活塞放出，然后将上层液体从分液漏斗的上口倒出(切记!)将水溶液倒回分波漏斗，再用新的萃取剂萃取。如此重复3-5次。
注意
(1)分液时一定要尽可能分离干净，有时在两相间可能出现一些絮状物，也应同时放去(下层)。
(2)要弄清哪一层是水溶液。若搞不清，可任取一层的少量液体，置于试管中，并滴少量自来水，若分为两层，说明该液体为有机相，若加水后不分层则是水溶液。
(3)在萃取时，可利用“盐析效应”，即在水溶液中加入一定量的电解质(如氯化钠)，以降低有机物在水中的溶解度，提高萃取效果。水洗操作时，不加水而加饱和食盐水也是这个道理。
(4)在萃取时，特别是当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象。这样很难将它们完全分离，所以要进行破乳，可加些酸。
4、萃取溶剂的选择要根据被萃取物质在此溶剂中的溶解度而定，同时要易于和溶质分离开。所以最好用低沸点的溶剂。一般水溶性较小的物质可用石油醚萃取。水溶性大的物质可用苯或乙醚;水溶性极大的物质可用乙酸乙酯。
5、分液漏斗使用后，应用水冲洗干净，玻璃塞和活塞用薄纸包裹后塞回去。
五、思考题
1、影响萃取法的萃取效率因素有哪些?怎样才能选择好溶剂?
2、使用分液漏斗的目的何在?使用分液漏斗时要注意哪些事项?
3、乙醚作为一种常用的萃取剂，其优缺点是什么?
第五篇：《萃取与蒸馏》教案
萃取与蒸馏教案设计
一. 教学内容:萃取与蒸馏 二. 教学目标 1. 知识与技能目标
(1)了解萃取原理,掌握萃取的实验操作; (2)了解蒸馏原理,练习蒸馏操作. 2. 过程与方法目标
通过实验操作和实验安全问题的分析,让学生对实验探究有进一步的认识. 3. 情感态度与价值观目标
通过组织学生完成药品回收、仪器清洗和实验室整理等工作让学生养成良好的实验习惯，通过分组实验培养学生的合作精神，让学生明白细节决定成败的道理，体验成功的乐趣。 三. 教学重点,难点 1. 萃取与蒸馏的原理; 2. 萃取与蒸馏的操作及注意事项. 四. 教学方法 探究――实验 五. 教学过程 萃取
〔引入〕我们前面学习了一些分离提纯的方法,比如过滤,它是用来分离什么样的混合物 固体和液体的混合物,或者说不溶物和可溶物的混合物.那么,蒸发结晶和蒸馏呢,它们又是用来分离什么样的混合物的 蒸发结晶得到的是溶质,还是溶剂 蒸馏得到的是什么 溶剂.这说明蒸发结晶和蒸馏是用来分离溶液中溶质和溶剂的,这也是分离固体和液体的混合物的.如果液体和液体的混合物,怎么分离 ?
1
〔联系生活〕精油：主要成分是有机物，具有抗水性，难溶于水，水煮的方法很难获得，因此提取主要采用化学溶剂萃取法。这就是我们今天要学习的两种分离方法之一——萃取。
〔讨论〕如果把碘块溶于水制成碘水,是否也可以寻找一种物质来萃取碘呢? 可用什么样的物质? 麻油 太贵了.汽油,可以.我们这里没有汽油,我们用具有相似性质的另一种有机物CCl4来代替汽油. 〔学生实验〕在试管中倒入约5ml碘水,再加入2mlCCl4(提醒怎样使精华充分萃取),振荡,静置.提醒学生观察现象并据此分析. 〔讨论〕
1. 碘水什么颜色 CCl4什么气味
2. 静置前后现象有什么不同 液体分为两层,上层液体是什么 下层液体是什么 如何判断
3. 出现这种现象的原因是什么?将CCl4换成酒精可以吗?苯、汽油呢?
概念:萃取是一种重要而常用的分离方法,请描述萃取的原理,指出萃取溶剂的选择依据.并据此,例举几个生活中利用萃取的例子. 大家想想,富集精华即萃取后,如何分离 比如西红柿蛋汤上面的油层怎么弄出来
(学生:勺子舀,吸管吸.但是,无法分离完全,怎么办 ) 我们试想可不可以想办法使汤从下面流走,让油刚好留在容器中.容器下面有通道,汤从下面流走,在汤刚好流完的时候,关闭通道,这样汤和油是不是分开了.请大家想像这样的容器,下面有通道,且能关闭,那么是不是需要一个活塞 想到了吗 请看我们的分离仪器―分液漏斗,让学生解说分液漏斗结构. 〔学生实验〕搭建实验装置(提醒学生检查分液漏斗上面的塞子和下面的活塞是否密闭不漏水,以防溶液漏掉而损失),碘水和CCl4的混液倒入分液漏斗后,提醒学生充分振荡,并不时放气.
2
操作步骤: 1. 将待分液的液体倒入已验过漏的分液漏斗中,右手压住分液漏斗口部,左手握住活塞部分,把它倒过来振荡,并不时放气(强调放气的重要性,错误操作的事例). 2. 将分液漏斗置于铁圈上,打开上端活塞或使活塞上的凹槽与漏斗上的水孔使漏斗内外空气相通,静置,分层(如果不这样,会出现什么结果,让学生试试). 3. 打开活塞,使下层液体慢慢流出,待刚好流完,迅速关闭活塞,将上层液体从分液漏斗上口倒出. 实验注意事项: 〔思考讨论〕
1. 一次萃取就完全了吗 水层颜色怎么样 说明什么问题 需不需要进行第二次第三次萃取
2. 从漏斗中放出的精华即CCl4萃取的碘液仍然是混合物,怎么分离 〔归纳补充〕 蒸馏
〔引入〕上次课我们学习了粗盐的提纯,通过除杂质过滤的方法得到比较纯的盐水,大家想想如果我们要把盐水变为淡水,该怎么做呢
〔学生思考,讨论,教师引导〕比如说在海边,渔民们怎么解决生活用水的问题;前段时间,中央电视台播放了郑和下西洋的那段历史,大家知道他们是怎么解决长期在海上漂泊的吃水问题的吗
〔展示〕海水变淡水(太阳能解决淡水问题 ) 〔提醒学生联系生活〕暖气,去方山途中看到路边冒蒸汽的情景;烧西红柿蛋汤时,观察过锅盖没有,锅盖上有水珠,与汤有什么不同? 为什么会 有水珠凝结成水珠 ?
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〔引导出蒸馏的概念〕汤沸腾后,水蒸汽遇温度低的锅盖(遇空气 )而凝成水珠附于锅盖.那么这是一个什么过程 ?在化学上我们怎么称呼?(沸腾冷凝的过程) 大家想想蒸馏是不是一种分离混合物的方法 ?如果是,那么是分离什么样的混合物 ?
〔讨论〕在生活中还有什么时候要用到蒸馏的分离方法 (引出酿酒,可以让学生在课余查阅酿酒工艺方面的知识) 〔思考〕今天,我们不酿酒(这是我们实验选修课的内容),我们用蒸馏自来水的方法来制备蒸馏水.刚才我们已经谈到蒸馏的过程需要先沸腾蒸发后冷凝,请大家思考我们的蒸馏装置会长什么样
〔引导〕首先要沸腾蒸发,需要什么仪器 ?(蒸汽要能便于冷凝收集)引出蒸馏烧瓶,给出实物.(知识拓宽:如果方便拆卸,可以用什么仪器代替 引出普通烧瓶与带支管的蒸馏烧瓶) 〔思考〕如果要测量蒸汽的温度,怎么测 温度计应该放哪 蒸馏烧瓶的什么位置 ?
〔引导〕液体沸腾,蒸汽产生后,怎么使它凝结并能搜集到蒸出来的蒸馏水 刚才已说到水蒸汽在锅盖上凝结成水珠,原因是空气冷凝的结果,那我们蒸馏自来水是怎么使水蒸汽凝结并能收集到蒸馏水? 需要降温。 生活中有哪些常用的降温手段,比如给你一瓶开水,在没有冰箱的情况下,你又很渴,想想可以用什么既简捷又方便可行的方法使开水冷下来 ?放冷水里面 静止的水好还是流动水?
〔思考讨论〕流动水放多少效果最好 放满溢出 水流速度越快越好 那么在我们的蒸馏冷凝中怎么实现 〔引导学生想像冷凝管的样子,多媒体给出实物投影〕
〔引导〕水从冷凝管的哪个口进去,哪个口出来 或者说哪个是进水口,哪个是出水口 为什么 想想冷凝管怎么安放? 放在什么位置/ 横着还是竖着 斜着 ?怎么倾斜 为什么? 需要考虑与蒸馏瓶的搭配吗?
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(知识拓宽:如果需要…………,引出分馏和回流冷凝管――处理溶剂)接好冷凝水后,怎么收集蒸馏水 水滴掉下来可能会乱滴 我们需不需要引流 引流装置什么样呢 引出牛角管,给出实物.(知识拓宽:收集多个温度段的馏分,用尾接管;若是有机物,则要密闭有磨口的锥形瓶).接收仪器用的是锥形瓶,而不是烧杯,为什么 (接收器用锥形瓶好还是烧杯好) 〔学生实验〕装置安装好后,检查系统是否通畅;大家想想先加热还是先通冷凝水, 为什么? 加热前,要在蒸馏烧瓶中加入两块沸石,作用是什么 (提醒学生加水的量和石棉网加热)(放录像) 〔讨论〕怎么检验蒸馏水(是否盐水变为淡水――检验氯离子) (提醒学生观察蒸馏瓶) (联系生活)现今世界上有很多淡水短缺的国家,利用蒸馏法来将海水淡化变为饮用水,但是这种方法成本很高,不是很适用,那请同学们课后查阅资料,提出解决淡水问题的方案并作比较分析优势,我们将做一次展览,张贴在宣传栏,让大家都看到,都来关心淡水问题,提醒大家节约用水. 课后作业: 1. 分馏原理和装置
2. 列举相似相溶原理的运用实例 3. 当今的主要分离技术有哪些(查阅资料) 4. 家庭实验探究:炖猪肚前加盐会使猪肚容易炖烂,为什么 请解释原因(提示:请查阅资料或向别人请教;加入盐后,水的沸点是否发生变化).
六、模拟试题
1. 如果你家里的食用花生油混有水份,你将采用下列何种方法分离
A. 过滤 B. 蒸馏 C. 分液 D. 萃取
2.选择萃取剂将碘水中的碘萃取出来，这种萃取剂应具备的性质是 A.不溶于水，且必须易与碘发生化学反应 B.不溶于水，且比水更容易使碘溶解 C.不溶于水，且必须比水密度大
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D.不溶于水，且必须比水密度小
3.下列制取蒸馏水的实验装置与操作的说法中，不正确的是 ...A.温度计的水银球应插入蒸馏烧瓶中的自来水中 B.冷凝管中的水流方向是从下口进入，上口排出
C.实验中需要在蒸馏烧瓶中加入几粒碎瓷片，防止出现暴 沸现象 D.蒸馏烧瓶必须垫石棉网
4.CCl4和蒸馏水都是无色液体,请按下列要求用实验方法鉴别.(简要地写出实验过程) ① 只允许用一种试剂
②不用任何试剂
七、小结：本节我们通过探究的方法学习了化学基本操作——蒸馏与萃取
八、课后作业： 1. 分馏原理和装置
2. 列举相似相溶原理的运用实例 3. 当今的主要分离技术有哪些
4. 家庭实验探究：炖猪肚前加盐会使猪肚容易炖烂，为什么?请解释原因
九、课后反馈：学生对本节探究形式兴趣浓厚，乐于参与其中，效果良好。
萃取与蒸馏教案设计
田
改
珍
2017.3