钛硅分子筛我国专利申请现状及其发展趋势

一、引言

催化氧化是以烃类转化成化学品的重要反应, 特别是在生产精细化工产品方面有着举足轻重的作用。传统的催化剂大多数是可溶性无机金属盐类, 氧化剂主要是含有高价态的氧化物如重铬酸盐、高锰酸盐等。由于这些催化剂和氧化剂在生产过程中产生大量有毒或者危害环境的废液、废料, 给环境带来极大的压力, 因此迫切需要可再生、可循环使用、无污染的生产过程来代替传统的生产工艺[1,2]。

1983年意大利埃尼石油公司的Taramasso等人研制开发的TS-1及其一系列以过氧化氢为氧化剂的催化氧化有机物工艺开启了洁净氧化生产工业的新纪元[3], 成为洁净氧化生产工业里程碑。钛硅分子筛兼有钛的催化作用和分子筛的择形效果, 对H2O2具有独特的吸附活性 (即使是低浓度的H2O2) , 从而能对多种有机化合物进行选择性氧化, 由于其副产物是水而不产生污染, 因此它可以作为洁净氧化反应合适的氧化剂。目前已成功合成的钛硅分子筛有TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU等[4,5], 其共同特点是用Ti4+取代硅铝分子筛骨架中的Al3+, 故骨架中不含铝氧四面体, 可以在苯酚和苯的羟化、烯烃的环氧化、烷烃的氧化、醇的氧化和酮的氨氧化等反应中均表现出优异的催化活性。因此, 国内外专利申请中对钛硅分子筛材料也进行了大量的研究。本文钛硅分子筛研究对象是只含有Ti、Si (不含Al及其他取代元素) 的分子筛, 以下钛硅分子筛材料均以此为定义。

本文以钛硅分子筛材料在我国的专利申请数据为分析样本 (数据截止日期2013年10月31日) , 在分析总结该领域专利申请现状的基础上, 对我国钛硅分子筛材料的发展提出了建议。

二、专利状况分析

1. 专利申请量的时间分布

图1给出了全球及我国钛硅分子筛专利申请量随着年份变化的趋势图。从图1可以看出, 与全球申请量相比, 我国的钛硅分子筛申请出现相对较晚, 但在1985年专利制度开始就有了钛硅分子筛的申请;此后, 虽然申请量有所波动, 但是和全球的申请量变化趋势一致, 钛硅分子筛专利的国内申请量整体还是呈现出快速增长的趋势。在1994年之前仅有两件国外申请人的申请, 随后, 专利申请量也仅是小幅增长, 直至1998年才开始出现实质性的快速增长, 尤其是从2004年起, 我国钛硅分子筛专利申请数量开始急剧增长, 其中2006-2011年的申请量维持在高位, 2008年的申请量达到高峰值, 随后申请量有所回落;同时, 我国钛硅分子筛申请量占全球钛硅分子筛申请量的比例也一直保持在一个比较高的数值。

2. 专利申请人的构成分布

由图2, 从我国钛硅分子筛专利申请人的类型构成来看, 企业、科研院所、大学、个人申请人分别占到了59.56%、21.32%、18.46%、0.66%。各种类型的申请人中企业占的比例较高, 这表明钛硅分子筛是一个发展相对成熟的技术领域, 同时仍有一定的发展潜力, 国内公司和企业对于钛硅分子筛的研究和应用仍然有很大的发展和提升空间。

专利申请产出国家/地域是指一项技术的原始产出国家/地域, 一般而言, 一个国家拥有的原始产出技术越多, 说明其在该技术领域的研发能力和技术实力越强。从图3可以看出, 中国在钛硅分子筛技术领域的专利技术产出量最高, 占据了总产出量的87.73%, 说明中国在钛硅分子筛领域的研发投入力度非常大, 同时也带来了比较显著的发明成果, 我国在该技术领域的拥有了相当数量的专利产出, 远远超过美国、日本等国的申请, 但是, 在数字背后, 我们也应当看到, 中国的钛硅分子筛专利申请大都集中在近15年, 研究起步的时间较美国、日本晚, 还有很大的发展潜力。

图4给出了排名前十位的我国钛硅分子筛专利主要申请人排名。排名第一的中石化的专利申请量达到110件, 占了国内申请总量的约1/3, 遥遥领先于其他国内外申请人, 表明我国在钛硅分子筛的领域的申请量已经具有相当大的优势。华东师范大学和大连理工大学以25件和24件分列2-3位, 表明国内的高校对钛硅分子筛的研究也非常重视;同时由于我国巨大市场的吸引力, 国外的申请人如住友、巴斯福等国外企业也在我国进行一定数量的专利布局。

3. 专利技术分类状况

从上图可以看出, 钛硅分子筛在我国专利申请技术类型的分布中涉及“产品及制备”、“改性”、“再生”和“成型”的分别占70.90%、20.12%、7.43%和1.55%。其中产品及制备在所有的专利申请中涉及的文献最多, 这也和具体的应用领域 (催化氧化) 对这两方面比较关注有关, 钛硅分子筛产品和制备技术是申请人比较关注的技术类型, 因而重视程度较高, 占总申请量的比例也较高;而随着制备技术的发展和成熟, 涉及分子筛应用的后续处理过程如改性和再生也占据了专利申请量的较大比例。

4. 重点申请人技术分布和地区分布

为了更好的比较我国申请人和全球申请人技术分布情况, 将国内申请量最多的中石化及其下属研究院和全球的主要申请人的整体技术分布和地区分布情况进行了比较, 结果如图6-7所示。从图6看出, 排名前五位的主要专利申请人并不是对钛硅分子筛领域的产品、制备、改性等领域都有涉及, 而是各有偏重。比较而言, 中石化及下属研究院对于钛硅分子筛的后续处理过程再生和改性的重视程度较高, 尤其是改性, 是其今后发展的重点方向。住友化学株式会社和巴斯夫公司的研究重点则在于产品、制备和再生技术。

同时, 由图7可以看出, 中国石化集团公司, 其钛硅分子筛专利申请量虽然在本国的绝对数量很大, 但是区域保护的意识较差, 在国外专利申请的布局较少。而排名其后的日本、意大利、德国企业的专利保护区域分布广泛, 不仅在其国内有专利申请, 还在全球主要竞争对手所在国家/地区进行了专利布局, 并且有相当一部分PCT专利申请。可见, 国外企业对专利的地区分布和保护力度十分重视, 并在全球范围内进行了相当数量的专利布局, 这方面是值得中国企业学习的。

三、总结与建议

与其他领域不同, 我国在钛硅分子筛技术领域的国内专利技术申请总量已经具有了一定的优势。但是, 中国的钛硅分子筛专利申请大都集中在近15年, 研究起步的时间较晚。申请量排名第一位的中石化及下属研究院, 其钛硅分子筛专利申请量虽然在本国的绝对数量很大, 但是区域保护的意识较差, 专利申请主要都集中在国内, 在国外布局甚少。而国外企业对专利的地区分布则十分重视, 并在全球范围内都进行了相当数量的专利布局, 这方面是值得中国企业学习的, 国内企业不但要注重国内的专利申请, 还应该在不同的国家或地区有侧重地进行有效的专利申请, 充分发挥已有的专利优势。

摘要：以钛硅分子筛我国专利申请数据为分析样本, 从专利申请的地区分布、时间分布、申请人排名、重点申请人技术分布等多角度详细剖析了国内外钛硅分子筛材料专利技术的整体发展状况, 并对我国钛硅分子筛材料行业的发展提出了建议。

关键词：钛硅分子筛,专利申请,专利分析

参考文献

[1] 徐如人, 庞文琴等.分子筛与多孔材料化学[M], 2004.

[2] 李晓红, 李文英, 新型含钛分子筛催化剂合成及应用评述[J].化工科技, 2003, 11 (4) :58-63.

[3] M.Taramasso, G.Perego, B.Notari.Preparation Of Porous Crys-talline Synthetic Material Comprised Of Silicon And Titanium Oxides[P].US Patent4410501, 1983.

[4] A.Thangaraj, M.J.Eapan, S.Sivasanker, etal.Studiesonthe Synthe-sisof Titanium Silicalite, TS-1[J].Zeolite, 1992, 12 (8) :943-950.

[5] J.S.Reddy, R.Kumar.Synthesis, Characterization, and Catalytic Propertiesofa Titanium Silicate, TS-2, with MEL Structure[J].J.Catal., 1991, 130, 440-446.