污水COD在线监测方法及其发展方向

化学需氧量在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用, 是国家环保总局规定的污染物总量控制指标之一。1 9 8 9年, 我国参照国际标准化组织的标准ISO/DIS6060, 制定了国家标准GB11914-8 9《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》, 该法对于C O D实验室分析方法的规范化起到指导性的作用, 但其存在取样时间覆盖率低, 样品缺乏科学性和代表性, 分析过程耗时长等缺点, 难以反映企业及城市污水排放连续变化的情况, 不利于污染物的及时监测和有限控制。

随着相应学科的进展, 各种C O D分析仪器相继出现, 特别是C O D在线监测仪器的问世使得COD的数据来得更快捷。COD在线监测仪器能可以自动地、连续地监测、及时报出数据, 能够及时掌握水质变化情况, 为有效实施污染物总量的排放控制提供依据。与之对应, 我国先后制定了相关的标准:H B C 6-2 0 0 1《环境保护产品认定技术要求化学需氧量 (C O D c r) 水质在线自动监测仪》。C O D在线监测技术的广泛应用对水体污染物实时监测具有积极而深远意义, 我国要实现水体污染物总量控制的发展目标, 建立完善的污水C O D在线监测系统, 提高水质监测能力, 将是大势所趋。

1 污水COD在线监测的分类及工作原理

污水C O D的在线监测方法按采用氧化剂的不同可分为:重铬酸钾法 (CODCr) 、高锰酸钾指数法、臭氧法、羟基自由基法等。

根据工作原理的不同, 可分为化学法、电化学法、光谱法和生物法四类。化学法基于外加氧化剂K2Cr2O7、KMn O4或O3与水中有机物发生化学反应;电化学法是利用电解产生F e 2+与剩余C r 6+反应 (库仑滴定) 或电生羟基自由基直接氧化水中有机物;光谱总体上讲, C O D在线自动监测仪的设计思路大体有两种, 一种是模拟传统湿化学法的原理, 将分析过程在线化, 样品必须先消解后测定, 多数C O D在线监测仪设计遵循这一思路;另一种则彻底摒弃样品消解, 采用全新的原理进行测定, 例如利用电解产物直接与有机物反应、利用生物快速降解有机物或直接测定有机物的紫外吸收光谱等。后一思路是对C O D测定方法的突破。

目前我国广泛使用的污水C O D的在线监测方法主要是分光光度法和电位滴定法两种。综合运用了流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术, 仪器一般包括进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。

光度分析法污水C O D在线监测仪的工作原理 (如图1所示) :载流液 (含重铬酸钾的稀硫酸) 由恒流泵输送至反应管道中, 基本装置流动注射分析是基于把一定体积的液体样本通过阀切入到一个运动着的由适当液体组成的连续载流中, 当注入阀将水样切入反应管道中后, 试样带被载流液推进并在推进过程中渐渐扩散, 样品和试剂混合。在强酸溶液中, 以银盐作催化剂, 定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质, 在一定的消解温度下, 加热消解一定时间, 六价铬被水中还原性物质定量还原为三价铬, 在一定波长下, 用分光光度计测定三价铬的吸光度, 通过吸光度与水样C O D的线性关系进行定量分析测定。

进样系统由输液泵、定量馆、电磁阀、管路、接口等组成, 完成对水样的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能;反应系统主要有加热单元和反应室, 完成水样的消解和反应;监测系统包括单片机 (或工控机) 、时序控制和数据处理软件、键盘和显示屏等, 完成对在线分析全过程的控制、数据采集与处理、现实、储存及打印输出。

污水C O D在线监测仪电位滴定法的工作原理是在强酸溶液中, 以银盐作催化剂, 钼氨酸、硫酸铝钾作助催化剂, 经恒温密闭消解一定时间后, 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾, 由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。就其反应过程来看, 氧化剂浓度、反应液的酸度、消解时间、消解温度对测定结果影响较大。而消解时间、消解温度、曲线的有效取值区间要视不同水质、消解反应难易程度及污染物浓度正常变化范围而具体确定, 测试方法较光度分析法复杂, 需要消耗较多的化学试剂。

2 污水COD在线监测的特点

不论基于哪种思路和工作原理, 作为连续在线运行的仪器, C O D在线监测仪一般具有以下特点和功能: (1) 具有不同采样方式 (等比例采样、整点采样、任意间隔时间采样) 或采样接口; (2) 具有时间设置功能, 可按实际需要设定检测频次。 (3) 采用强氧化剂和高温进行消解, 可根据水质实际情况调节反应时间保证高效氧化; (4) 分析周期短, 实现真正意义上的实时在线监测, 一般分析周期为1 5 m i n~2 h, 短的仅2min~6min; (5) 测定范围广, 一般测试范围为10~2000mg/L, 最大可达100000mg/L; (6) 自动化程度高, 自动采样、自动稀释、自动测量、自动量程转换、自动校标、自动清洗、温飘时飘自动补偿; (6) 数据输入, 图表打印, 标准信号输出接口, 具有计算机监控功能, 可以进行远程通信; (7) 状态自检和报警功能; (8) 具有断电保护, 来电自动恢复, 自动校准等功能; (9) 试剂可反复使用, 有的不需要化学试剂, 无二次污染; (1 0) 运行和维护费用低。

3 COD在线监测方法的应用方向

随着我国工业化进程的推进, 集约化大生产必然形成, 污水的集中处理也必将是大势所趋, 对于市场化的城市污水处理厂, 进行及时、准确的水质、水量监测是非常必要的。目前我国广泛使用的分光光度法和电位滴定法在线监测仪, 测试过程中要消耗大量的化学试剂, 如浓硫酸、硫酸银、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸亚铁铵、硫酸铝钾、钼酸铵等, 这些化学试剂的使用, 一方面造成严重的二次污染;另一方面, 由于浓硫酸、重铬酸钾溶液等强氧化剂容易使系统管道破损、仪器失灵, 维护工作量大且复杂, 运行与维护成本较高。

臭氧氧化法和高温催化法由于不产生二次污染, 方法较为简单, 不消耗化学试剂, 因而测试成本低廉, 仪器维护简单, 是值得推荐的清洁测试方法, 在国外使用较多, 但由于该法不是国际标准方法, 且进口仪器价格昂贵, 因此推广起来有一定困难。我们可以通过国产化, 降低仪器的价格来实现臭氧氧化法和高温催化法的广泛应用。

T O C反映水体中全部有机物的含量, 于C O D相比更能直接表示水体中有机污染物的总量, 而且T O C的测定不消耗化学药品, 不产生二次污染, 属清洁监测技术, 是未来实现污水中有机污染物含量在线监测的发展方向。但目前我国对废水的考核指标是C O D, 对于固定种类的污水, T O C与C O D的相关性问题需要解决, 我们可以需要测定其与标准方法相关性, 来解决非标准方法与现行管理制度不适应的问题。

另外, C O D在线监测系统可广泛应用于采矿排污监控点、污水监测站、污水处理厂、自来水厂、地区水界点、水质分析室等。政府监测机构利益远程监测中心数据库管理系统与在线监测系统相连接, 接收子站传输的信息和其他监测点源的监测信息, 能够有效监控和监督污染源排放点, 减少乃至杜绝偷排现象, 对推动我国水体污染物总量控制事业的发展将会有重要的意义。

4 结语

污水在线监测系统是集环境保护科学、在线监测、现代语音和数据通信、现代网络和信息系统为一体的新技术在我国部分城市污水处理领域已有应用, 到目前为止, 国家已建立了长江、淮河等七大流域监测网络, 其中部分监测站实现了在线实时监视。根据国家“十一五”计划的要求, 我国还将在十大流域建立多个水质在线监测站。因此, 污水C O D在线监测系统将有很大的发展空间和前景。

由于污水C O D连续在线监测系统数据量大、测试频率高, 要求仪器实时、快速地提供准确的、大量的数据, 这对测试方法提出了快速、简单、无化学药品消耗、等要求。目前广泛使用的分光光度法和电位滴定法在线监测仪, 由于存在严重的二次污染问题, 应该逐渐被对环境友好的清洁监测仪器, 如T O C在线监测仪、臭氧氧化法和高温催化法C O D在线监测仪所代替。

同时, 从工业现场连续在线监测来讲, 为确保稳定、可靠的运行, 有两点特别要注意: (1) 解决好采样的代表性、水样预处理、反应器和检测池的清洁问题; (2) 坚持例行的日维护、周维护、月维护和年维护至关重要。C O D在线监测仪运行中还应充分考虑排放口的水质、水量等情况, 在现阶段, 以流量计和污水比例采样器组成的C O D在线监测子系统是一般排污口实行总量控制的优选方案。

摘要：化学需氧量是指水样在一定条件下, 氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量。它反映了水中受还原性物质污染的程度, 该指标是有机物相对含量的综合指标之一。对于工业废水的研究、污水处理厂的效果评价及城市污水水质监测来说, 化学需氧量 (COD) 在污染物总量控制和水环境管理中发挥重要的作用。本文对污水COD在线监测原理进行介绍, 并结合我国水体环境保护监测技术的发展趋势, 对各种污水COD在线监测方法进行对比及就其发展方向进行探讨。

关键词：污水,COD,在线监测,发展方向