石灰石-石膏湿法脱硫系统设备腐蚀等问题浅析及防范措施

2022-10-12

一、前言

2014年“6.5”世界环境日, 中国环境主题是“向污染宣战”。生态文明建设关系到人民生活, 关系到民族未来。“向污染宣战”的主攻方向是深化大气污染的防治, 强化水污染防治、、、、、、。而烧结烟气脱硫成为钢铁企业环保工作的重点工程, 是钢铁企业减少SO2排放的主要途径。

某钢厂烧结烟气脱硫是从2009年建成投运的, 是钢铁企业第一家采用湿法石灰石-石膏烟气脱硫, 在运行中, 吸收塔横梁、泵的叶轮、吸收塔内衬胶等设备问题, 严重影响到脱硫运行效率。对设备的防腐是烟气脱硫的重要课题, 现我针对某钢厂烧结脱硫设备防腐情况谈一谈自己的见解。

二、系统工艺简介

某钢厂烧结烟气脱硫是采用湿法石灰石-石膏湿法脱硫技术, 从烧结主抽风机后的烟道上引出的烟气, 经增压风机升压后, 从吸收塔的入口向上流动穿过喷淋层, 烟气被冷却、饱和, 烟气中的SO2被吸收。脱硫后的净烟经气过喷淋洗涤、除雾后, 从吸收塔顶部排出。

系统为提高吸收剂的利用率, 采用浆液循环泵反复循环使用来达到。

主要反应方程式如下:

烟气中的SO2, SO3和HCl被喷淋浆液中的水吸收, 与烟气分离:

进入吸收塔的石灰石在偏酸性浆液中溶解:

氧化和结晶反应发生在吸收塔浆池中。吸收塔浆池中的p H值控制在大约5.3-5.8, 吸收塔浆液池的尺寸保证能提供足够的浆液停留时间完成亚硫酸钙向硫酸钙的氧化和石膏 (Ca SO4.2H2O) 的结晶。具体反应方程式如下:

生产中脱水系统生产出副产品石膏。

三、腐蚀的原烟分析及防护措施

常见的腐蚀类型是:金属材料的腐蚀形式有全面腐蚀 (一般腐蚀) 和局部腐蚀 (点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀) 以及物理腐蚀 (冲刷腐蚀和磨损腐蚀) 、化学腐蚀、电化学腐蚀等。下面我们来分析湿法石灰石-石膏烟气脱硫对系统的腐蚀和磨损分析, 并提出防护措施:

1、化学腐蚀

烧结烟气含有大量的SO2、SO3、NOX、HCl、HF等强腐蚀性的酸性气体, 在吸收塔内完成脱硫反应后, 部分SO3与烟气中的水分结合形成具有强腐蚀性的硫酸冷凝液。绝大部分的SO2、HCl、HF与脱硫剂反应后生成硫酸、亚硫酸、盐酸和氢氟酸, 在FGD系统中会形成低p H的腐蚀环境, 从而在设备上产生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等各种类型的化学腐蚀。

烟气脱硫装置中的腐蚀源主体为烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时, 在强制氧化环境作用下, 烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及H2SO4, 再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段, 工艺环境温度正好处于稀硫酸活化腐蚀温度状态, 其腐蚀速度快, 渗透能力强, 故其中间产物H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。

Cl-在脱硫系统中是引起金属腐蚀的重要原因, 当Cl-含量超过20000ppm时, 不锈钢已不能正常使用, 需要用丁基橡胶, 玻璃鳞片做内衬。当Cl-浓度超过60000ppm时, 则需更换昂贵的防腐材料 (C276, C22合金等) 。Cl-的腐蚀作用机理目前还有争议。一部分研究人员认为是金属卤化物的腐蚀产物分解为不可溶的氢氧化物和游离酸, 可以使蚀坑内的p H=1造成的;另有一部分研究人员则认为, 卤化物造成点蚀的原因可能是由于Cl-具有易极化的性质所致, 卤化物阴离子容易在氧化膜表面吸附, 形成表面化合物, 由于这种化合物的晶格缺陷较多, 具有较大的溶解度, 容易导致氧化膜破裂。此外, 吸附于电极表面的阴离子具有排斥电子的能力, 也促进金属的离子化进程。

综上所述, 化学腐蚀主要是, 当设备防护层脱落后, 在稀酸的情况下对基体产生腐蚀;另一方面是由浆液氯离子含量高带来的一个问题就是对于浆液接触的罐体、管道和设备的腐蚀, 如而搅拌器叶片、氧化风管、吸收塔内壁等都是化学腐蚀。循环泵叶轮的腐蚀是化学腐蚀及物理腐蚀 (冲击腐蚀和空蚀或气蚀及摩擦腐蚀) 协同作用的结果;见图2循环泵叶轮和氧化风管腐蚀情况。

处理办法:

⑴要求业主方配料时, 注意原料配方及采购;

⑵经常对废水中[Cl-]进行监控, 对废水加强处理, 防止因[Cl-]偏高腐蚀设备;

⑶严格控制浆液中石膏的浓度, 减少石膏结晶颗粒对叶轮的冲蚀, 同时注意控制石灰石原料品质和粒度, 如硅等, 因浆液中杂质冲蚀损坏叶轮;

⑷要求叶轮生产厂家提高改改善叶轮材质。

⑸加强对浆液中PH值控制, 正常控制在5.2-5.8左右。

2、电化学腐蚀:

当吸收塔内衬胶因各种原烟破坏后, 露出铁板时, 就为电化腐蚀创造了条件, 金属表面有水和电解质 (浆液) , 其表面天成胡电池而产生电流, 使金属逐渐腐蚀, 特别是焊接点处理更易发生。防护措施是:尽量不要让吸收塔内金属材料衬里不要脱落, 不为电化腐蚀创造条件, 若出现及时找条件修补, 以防腐蚀穿孔。

3、防腐衬胶层热应力腐蚀。

⑴某钢厂为一台烧结机对应一台高炉, 因此烧结系统出现停机, 脱硫吸收塔温度从120-150℃, 急降到室温, 由于其钢与衬里热膨胀系统不同, 而系统频繁停机, 使生成的应应力处于间歇交替变化状态中, 加速衬层的应应力腐蚀失效, 造成吸收塔防腐层股泡、龟裂、开裂、剥落等物理腐蚀现象。由于吸收塔防腐材料的热膨胀系统与钢结构差异较大, 反复进行造成吸收塔防腐层起泡和脱落;

⑵在吸收塔喷浆区环境状态, 该区高温原烟气与低温浆液交汇区 (温度在120-150℃降到45-50℃) , 对区防腐衬胶而言, 温度急变将导致处于不同区的衬胶区的热膨胀状态不一, 形成不均匀的热应力, 其破坏性较恒定环境下热应力大得多。应力的存在和增加了衬胶层内及界面间微裂及界面孔隙等缺陷。而吸收塔衬胶修补75%就在这个区域中。

由于因上述原因吸收塔内壁存在缺陷, 高温原烟气中所含SO2与水反应形成亚硫酸, 形成高温亚硫酸产生还原性腐蚀。处理办法:

⑴与业主联系, 尽量烧结均匀生产, 减少烧结停机次数, 从而尽量减少因原烟气温度突变, 造成防腐材料与钢的热膨胀不一产生鼓泡而引起脱落;

⑵加强工艺控制及控制联锁, 防止因浆液循环泵未启, 而烟气流入, 损坏设备 (含吸收塔衬胶和除雾器等) 。

⑶加强防腐情况检查, 发现有衬胶脱落、吸收塔壁穿孔要及时处理。

A、吸收塔壁胶板股泡B、吸收塔壁胶板脱落后腐蚀

4、物理腐蚀。

磨损腐蚀又称冲刷磨损, 是腐蚀性流体与金属构件以较高速度相对运动而引起的金属损伤, 是流体冲刷与腐蚀协同作用的结果。当高速流动的烟气中夹带水滴、尘埃时, 易对烟道壁衬里及吸收塔迎风面产生冲击磨蚀, 形成疲劳破坏。另吸收塔内喷嘴方位及位置设置有很大关系。由于该项目对吸收塔喷淋层部分对壁及横梁估计不足等原因, 出现设计不合理, 冲刷严重, 破坏吸收塔壁和横梁防腐层, 腐蚀的浆液对塔壁和横梁穿孔影响到系统的安全性。该系统从2009年6月开机后, 由于出的浆液高速旋转, 虽然大部分分散, 但仍有部分直接喷在横梁和吸收塔壁, 造成横梁和吸收塔壁严重穿孔, 为了保证生产在2010年1月被迫停下, 对吸收塔横梁进行更换、吸收塔防腐层进行修复。见图4吸收塔横梁穿孔。

磨损腐蚀, 由于流动的浆液 (含有大量固体颗粒) 与循环泵叶轮产生磨擦而形成的腐蚀如图2叶轮的腐蚀。吸收塔搅拌器浆叶、循环泵叶轮、循环泵泵壳、浆液管道、弯头等都属于此类腐蚀。

处理方法:

⑴在工艺设计时充分考虑此情况, 特别是喷嘴的方位, 在考虑浆液雾化效果时, 同时考虑浆液喷淋对横梁、吸收塔壁的影响;

⑵考虑防腐材料的性能;

⑶在发现喷嘴方位不正确时及时进行改向。

⑷厂家在考虑这种情况下不段地改进叶轮的材质;同时浆液管道采用热衬胶等, 而我们在生产中对制浆区的管道, 特别是弯头、三通等处常采用环氧树脂处理以延长其使用寿命。

5、结晶腐蚀。

防腐蚀衬层稀 (亚) 硫酸渗透失效:导致介质渗透腐蚀失效原因有:

⑴室温条件下固化成型的有机非金属树脂均为非致密体, 固化树脂基体中存有大量的分子级空穴;

⑵衬里材料均为复合材料, 不同相材料界面间总存在有界面孔隙;

⑶衬里材料在混配、施工过程中, 必然会生成微气泡、微裂纹等缺陷。

这就为介质迁移性渗透提供了通道。即碱性液体吸收SO2后生成可溶性亚硫酸盐或硫酸盐, 液相渗入防腐层的毛细孔或缝隙中, 在自然干燥下生成结晶盐, 同时体积膨胀, 使防腐材料自身产生应力, 使其脱皮、粉化、松散, 成裂缝损坏。如图5硫酸盐渗入衬胶内把防腐层损坏。特别是在干湿交替作用下, 结晶盐体积可增加几倍或几十倍, 腐蚀更加严重。

防护办法:

⑴材料选择:正是衬里自身具有的这些固有缺陷, 导致腐蚀介质渗透的不可避免性。橡胶及鳞片衬里之所以被选择为烟气脱硫装置的适用防腐蚀衬里技术, 鳞片衬里是因其具有优异的抗渗透能力, 橡胶是因其为压延成型故胶板致密性好。

⑵加强到防腐施工的质量控制, 防止因防腐搭的缝隙为结晶腐蚀创造成条件, 一旦发现及时进行防腐。

⑶加强浆液浓度和p H值控制;

6、

系统结垢或喷嘴及喷淋管堵塞, 造成浆液分散不均匀, 直接影响脱硫效率, 严重时直接损坏喷淋管道和泵体等, 因此要高度重视。

因烟气温度变化、胶板与钢板的热膨胀系统不一, 热应力等多种原因, 造成吸收塔胶板脱落, 细小的胶板经泵压入喷淋管中, 在当压力不够时, 这些胶板和结晶石膏颗粒逐渐积聚而堵塞管道和喷嘴, 堵塞的原因主要有:见图6所示。

⑴脱硫系统吸收塔内浆液不能达到部位, 如喷淋母管底部以及长期不用的喷嘴容易结垢;同时, 石膏浓度过饱和后会出现晶束, 进而形成晶种、晶体。石膏结晶是一个动态平衡过程, 新晶种的形成和晶体长大同时进行, 只有结晶到一定程度才被允许排出, 因此石膏浆液在吸收塔内应有足够的停留时间, 即保持石膏的过饱和状态。实践经验表明, 如果相对过饱和度过高 (>1.4) , 就易形成晶核或层状、针状晶体, 晶核会在其它物质的表面上生长, 就易发生吸收塔结垢、沉积现象。经验表明比较理想的石膏相对过饱和度应控制在1.25-1.30。

⑵由于吸收塔内防腐胶板或玻璃鳞片脱落, 脱落后的衬里经循环至喷嘴内卡塞后造成浆液干涸堵塞;

⑶吸收塔内因烟气温度频繁变化, 造成胶板脱落或玻璃鳞片开裂脱落。如2011年10月因烧结槽满停机达9次, 由于高炉产量低, 几乎三天一停, 一停就是十多个小时, 不讲设备故障停机, 这样造成吸收塔内温度由160℃左右剧降到20℃左右, 开机时又从20℃升到160℃, 从而造成胶板脱落, 进入浆管, 堵塞喷嘴;

⑷由于循环泵前滤网损坏, 使一些不溶物进入浆液母管及喷嘴造成堵塞;

⑸球磨机制浆效果差, 制出浆液品质不高, 颗粒大时容易沉积结垢;

⑹由于石灰石品质不稳定, 石灰石中Si O2成份超标, 引起喷嘴结垢加快;

⑺管道衬胶质量不高, 导致运行中衬胶脱落堵塞管道或喷嘴;

⑻检修杂物、生活杂物进入地沟等排放回收系统, 最后收集于系统中, 运行中导致管路或喷嘴堵塞;

⑼在严重缺氧和氧脂反应程度极低的情况下, 将生成一种产物CSS-称为软垢, 使系统发生结垢, 甚至堵塞。其中软垢CSS分子式为Ca (SO3) 0.8 (SO4) 0.2·H2O。

处理办法:

⑴在系统设备停运之前, 要对整个脱硫子系统浆液管道进行彻底冲洗, 冲洗干净后, 将管道和设备内的积水、积浆排尽, 以防设备、管道腐蚀和堵塞;在冬季时, 还应作好设备管道发生冻结损坏的防范措施。对循环泵滤网和喷嘴定期清洗, 以保证其畅通, 确保脱硫效果;滤网损坏及时修补。

⑵在防腐时严格质量控制, 确保防腐质量;

⑶严格控制原料石灰石的品质, 减少原料含杂量, 同时控制好球磨机的效果, 保证浆液颗粒达到工艺要求。

⑷每次检修完成后, 对吸收塔内进行彻底清理, 把杂物等清理干净;

⑸保证氧化风机向吸收塔充分供气, 使氧化反应趋于完全, 确保浆液中有足够的石膏晶种。

⑹加强工艺控制。如当PH>5.9时, 石灰石中Ca2+的溶出就减慢, SO32-的氧化也受到抑制, 浆液中Ca SO3·1/2H2O就会增加, 易发生管道结垢现象。在碱性p H值环境下运行会产生碳酸钙硬垢。反之, 如果浆液p H值降低, 石灰石中Ca2+的溶出就容易, 而且对SO32ˉ的氧化非常有利, 保证了石膏的品质, 但亚硫酸盐溶解度急剧上升, 硫酸盐溶解度略有下降, 在很短时间内, 会有石膏大量产生并析出, 产生硬垢。p H值较低会使SO2的吸收受到抑制, 脱硫效率将大大降低。

7、防腐蚀衬层高温热应力失效:

吸收塔内根据不同情况设计采用不同的防腐蚀衬层。在原烟气流经区域采用衬胶和耐高温鳞片涂料防腐, 但在实际使用中该区防腐衬层常常发生起泡、龟裂、开裂、剥落等腐蚀失效现象, 其原因主要有:

⑴衬胶、鳞片涂料与钢基体热膨胀系数不同, 在热环境下, 二者间因粘接相互制约导致涂层内及界面间生成较大的热应力;

⑵由于脱硫装置开停车较频繁, 使生成的热应力处于间歇性交变状态中, 加速衬层的热应力腐蚀失效;

⑶鳞片涂层属脆性材料, 衬层内热应力的长期存在, 特别是在热应力交变期内易导致涂层龟裂、开裂、剥落等物理腐蚀失效;

⑷在衬层施工中, 不可避免存在气泡、微裂纹等局部缺陷, 同时橡胶衬里清理、搭接和粘贴剂等工艺处理此类缺陷正是导致衬层介质渗透、热应力破坏、脱落等物理腐蚀失效的起因。

⑸衬里材料选择不合理, 粘贴剂、树酯耐温能力不足, 在高温热应力作用下形成热应力开裂。

处理措施:

⑴加强防腐检查, 发现问题及时处理;

⑵选择好防腐材料;

⑶加强施工现场监护, 确保施工质量。

8、PH计故障

脱硫系统中p H是生产调整的重要参数, 但由于生产的连续性, 有时出现故障又不能及时处理, 现把出现故障的原因分析如下:

⑴p H计坏掉;

⑵由于设置p H计位置时浆液不流动, 或流动性差, 造成PH时准, 时不准。流程性差的原因为:p H计取样点设置在循环泵B、C入口, 高度为600mm, 但循环泵入口为滤网, 且滤网有2米多高, 吸收塔搅拌器搅拌无法使其浆液流动, 在启动循环泵时, 若滤网堵塞或部分堵塞, 造成p H计的p H值不准确。

处理办法:

⑴在没有停系统前, 为保证生产正常进行, 采用人工取样测定和结合PH计相结合生产;

⑵有停机时, 因p H计坏, 及时更换p H;若是后一种原因, 就得到浆, 及时清理滤网;并及时对p H计标定。

总之, 湿法烟气脱硫系统中, 不同部分区域的内部腐蚀环境及主要腐蚀内容不尽相同, 防腐材料的选择也不同。在腐蚀环境较强的区域, 应加强防腐层厚度或选择较高层次防腐材料, 防腐材料施工工艺和施工质量对其防腐性能也有很大影响, 应当严格要求。

设备防护是保证脱硫运行的前提, 同时也是环保企业创效的主要方法, 也是节能减排, 保护大气污染的必要前提。腐蚀的发生是不可避免的, 只是腐蚀程度轻重而已。随着设备使用时间的延长, 腐蚀会逐渐加剧。对其了一定限度就只好更换全部设备或更换部分部位, 以确保安全生产。

摘要：在目前国内已经投运的石灰石-石膏湿法脱硫装置中, 设备损坏问题严重, 直接影响到脱硫装置的脱硫率, 从而影响到减排。主要腐蚀包括局部腐蚀 (点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀) 以及物理腐蚀 (冲刷腐蚀和磨损腐蚀) 、化学腐蚀、电化学腐蚀等。