论文题目：含大位阻金刚烷取代基的咪唑鎓盐合成、耐碱性评价及其在阴离子交换膜中的应用
摘要：由于阴离子交换膜（AEM）在燃料电池隔膜、水处理、制碱工业隔膜、电渗析等材料和化学工业领域有着较多的应用,科学界一直在开发具有更高性能的AEM材料。其中作为燃料电池隔膜,AEM起着阻隔燃料和传导阴离子的作用,其性能直接决定燃料电池的性能。目前在该应用方面,研究者们致力于提升AEM的离子电导率及其在碱液下的稳定性,而对于其耐碱性其改性的常见方法常见为设计新型的阳离子基团,调节离子基团与聚合物主链的位置关系等。在该论文中,我们通过在咪唑阳离子的N3和C2位引入金刚烷大位阻取代基,并进一步通过开环易位聚合得到以聚烯烃为主链、咪唑鎓盐为功能阳离子的AEM,考察AEM的耐碱性、电导率等相关性能。主要工作就以下两个方面展开:（1）金刚烷特殊的笼状结构使其具有较大的位阻和疏水效应,我们将金刚烷基团引入到咪唑阳离子的N3位,同时在咪唑环的N1位引入降冰片烯基团,并通过开环易位聚合将该咪唑鎓盐引入到聚烯烃主链中;进一步通过与双环戊二烯和双降冰片烯化合物共聚得到交联型的AEM。对薄膜的性能测试表明,通过双降冰片烯化合物交联得到的AEM其吸水率可得到有效抑制,同时也表现出较高电导率。如在80 oC条件下其氯离子的电导率为37 m S/cm,但是其吸水率和面溶胀率分别仅有101 wt.%和20%。尽管在咪唑阳离子的N3位引入了大位阻金刚烷基团,但其耐碱性并没有显著改善,薄膜在60 oC、1 M Na OH条件下碱解7天,其电导率下降了40%,与通常报道的基于咪唑鎓盐的AEM耐碱性相当。（2）为了进一步讨论位阻效应对咪唑鎓盐耐碱性的影响,我们将大体积的金刚烷基团引入到苯并咪唑环的C2位,合成了1-甲基-2-金刚烷基-3-丁基-4,5-苯并咪唑鎓盐和1,3-二丁基-2-金刚烷基-4,5-苯并咪唑鎓盐两种阳离子小分子,拟通过金刚烷的位阻效应和疏水效应来提高咪唑鎓盐的耐碱性,通过~1H NMR分析该类小分子的耐碱性。并进一步在咪唑环的N3位引入降冰片烯取代基,经过开环易位聚合得到离聚物。研究结果表明,咪唑阳离子小分子在60 oC、1 M Na OH中碱解7天后完全降解,而膜材料中的咪唑阳离子甚至在80 oC的水中也出现了部分降解。通过对咪唑小分子的降解产物进行核磁分析,认为其可能的降解机理为OH-进攻咪唑环的C2位碳原子,引起咪唑阳离子的开环降解,这与我们预期其具有较优的耐碱性有着非常大的出入。我们推测该咪唑鎓盐的不稳定可能是由于大位阻基团取代引起整个咪唑环的张力过大,导致其极易开环分解。
关键词：阴离子交换膜;金刚烷;咪唑阳离子;碱解稳定性;开环易位聚合
学科专业：材料工程（专业学位）
致谢
摘要
abstract
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 燃料电池概述
1.3 碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)
1.4 阴离子交换膜的发展现状
1.5 大位阻基团功能化阳离子在阴离子交换膜中的应用
1.6 通过开环易位聚合法制备的阴离子交换膜材料
1.7 交联方法在阴离子交换膜中的应用
1.8 本论文选题意义及研究思路
第二章 基于N3-金刚烷咪唑阳离子的交联型阴离子交换膜
2.1 引言
2.2 实验药品
2.2.1 实验原料
2.2.2 实验仪器
2.3 测试与表征方法
2.3.1 核磁共振波谱
2.3.2 高分辨率质谱
2.3.3 离子电导率(Inion Conductivity)
2.3.4 吸水率和溶胀率(Water Uptake and Swelling Ratio)
2.3.5 膜的离子交换容量(Ion Exchange Capacity)
2.3.6 水合常数
2.3.7 碱解稳定性
2.3.8 热性能
2.4 咪唑阳离子的合成以及聚合物膜的合成与制备
2.4.1 1-金刚烷-2-甲基咪唑合成(Ad Me Im)
2.4.2 氯端基化降冰片烯衍生物的合成(NBECl)
2.4.3 咪唑鎓盐端基化降冰片烯衍生物的合成(NBEAd Me Im)
2.4.4 双降冰片烯衍生物的合成(exo-d NBE)
2.4.5 交联型聚合物以及聚合物膜(PNBE-DCPD-Ad Me Im)的合成
2.4.6 交联型聚合物以及聚合物膜(PDNBE-DCPD-Ad Me Im)的合成
2.4.7 交联型聚合物以及聚合物膜(PDNBE-Ad Me Im)的合成
2.5 结果与讨论
2.5.1 聚合单体及前驱体的合成与表征
2.5.2 AEM的吸水率和溶胀率
2.5.3 离子电导率
2.5.4 交联型AEM的碱稳定性
2.5.5 含金刚烷咪唑鎓盐的交联型AEM的热稳定性
2.6 本章小结
第三章 C2-位金刚烷基苯并咪唑鎓盐的合成、耐碱性评价及基于该阳离子的阴离子交换膜材料
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 实验原料
3.2.2 实验仪器
3.3 咪唑阳离子的合成以及聚合物膜的合成与制备
3.3.1 2-金刚烷-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.2 2-金刚烷-3-丁基-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.3 1-甲基-2-金刚烷-3-丁基-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.4 1,3-二丁基-2-金刚烷-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.5 5-降冰片烯-2-对甲苯磺酰甲醚的合成
3.3.6 2-金刚烷-3-降冰片烯-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.7 1-甲基-2-金刚烷-3-降冰片烯-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.8 1-丁基-2-金刚烷-3-降冰片烯-4,5-苯并咪唑的合成
3.3.9 基于N1-位甲基金刚烷苯并咪唑鎓盐的离聚物(PNBE-Ad BMIm)的合成
3.3.10 基于N1-位丁基金刚烷苯并咪唑鎓盐的离聚物的合成
3.3.11 膜的制备
3.4 结果与讨论
3.4.1 小分子咪唑阳离子和离聚物的结构表征
3.4.2 吸水率的表征
3.4.3 氯离子电导率
3.4.4 热稳定性
3.4.5 咪唑鎓盐小分子及相应阴离子膜的耐碱性
3.5 本章小结
第四章 结论
参考文献