论文题目：大气及废气中挥发性有机物在线快速监测与应用研究
摘要：本文通过在某化工园区及其所在城市环境空气站点开展VOCs（volatile organic compounds）在线快速监测实验,利用质子转移反应-飞行时间质谱（proton-transfer-reaction-time-of-flight-mass-spectrometry,PTR-TOF-MS）在线快速监测企业污染源排放口废气中VOCs的浓度并利用在线气相色谱长期监测周围环境空气中的VOCs浓度。初步建立并优化了大气及废气中挥发性有机物在线快速监测方法体系并应用于化工园区废气有组织排放口及周边大气环境中VOCs监测,进一步研究了工业废气中VOCs排放特征和大气中VOCs组分、特点及对大气环境的影响。主要结论如下:（1）建立了一套完整的典型化工行业和环境空气中VOCs快速在线监测方法体系。基于PTR-TOF-MS对淄博市东部化工园区有机化工企业有组织排放口的监测数据,并调查重点企业使用的原辅材料和产品、生产工艺与VOCs排放,形成了医药、有机化工等通用的64种VOCs监测谱库,包括含卤素有机物35种,芳香烃10种,含氧/硫有机物14种,烷烃3种,烯烃2种。基于Thermo 5900-C在线气相色谱质谱仪对化工园区周围大气环境中60种VOCs进行监测,包括29种烷烃、9种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、5种含硫化合物。（2）建立并优化了PTR-TOF-MS快速连续监测工业VOCs的新方法,这种方法可以更便捷地应用于现场监测,并在线实时检出数据,测量速度快至秒量级,无需复杂的样品前处理,提高了监测效率及准确性。采用分布式采样系统远程气体传输管线远距离采样,单台PTR-TOF-MS可以对多个有组织排放口的气体进行采样分析监测。（3）利用在线PTR-TOF-MS对三大制药、化工企业有组织排放VOCs进行长时间（2017年12月14日—2018年7月14日）观测,研究了帝斯曼、新华制药和金马化工VOCs排放特点,帝斯曼采样点位总VOCs的质量浓度变化幅度在0.15 ppm—20.37 ppm之间,主要由含氧有机化合物（OVOCs）和含卤素有机物构成。丙酮、四氯乙烯是最主要的污染物。观测期间总VOCs排放量在白天基本保持不变,但存在夜间集中排放现象。（4）2018年6月15至27日观测期间,新华制药排放的VOCs浓度远高于帝斯曼制药。VOCs各组分浓度排序为含卤素有机物（10.12 ppm）＞芳香烃（5.07 ppm）＞OVOCs（4.99 ppm）＞烷烃（0.95 ppm）＞烯烃（0.31 ppm）。25、26日两天出现污染物质集中排放污染现象,增加最为明显的是OVOCs和含卤素有机物。（5）2018年7月12至14日观测期间,金马化工排放的VOCs浓度远远高于两个制药企业帝斯曼和新华制药。VOCs组成主要为含卤素有机物,前十种污染物分别为氯甲烷6923.52ppm,氯乙烷169.78ppm,1,3-丁二烯160.71ppm,四氯乙烯16.61ppm,2-丙醇16.01ppm,丙烯11.09ppm,甲苯9.31ppm,二硫化碳8.1ppm,1,4-二氧己烷6.01ppm,乙酸乙酯6.01ppm。（6）具体比较三大化工企业VOCs排放的特点,发现组成上的相同点是三大化工企业主要排放的VOCs污染物均有含卤素有机物,且两个制药行业在物种成分占比上基本一致。不同点为,帝斯曼制药和新华制药主要VOCs污染物还包括含氧有机物（OVOCs）,金马化工除含卤素有机物外,烯烃类为主要污染物。企业本身有各自针对原辅料成分的污染物有效治理措施,但是未能考虑在工艺过程中可能产生的新污染物,如卤代烷烃、卤代烯烃、以及含氧有机物。通过离线手工采样数据与在线数据比对发现主要VOCs污染物都能检测到,且浓度高低顺序一致性相对较好,更准确定性和定量了企业的主要污染物,也进一步证明了方法的可行性。（7）Thermo 5900-C在线气相色谱应用于化工园区周围大气环境中的VOCs监测,监测点位包括房镇和东孙。结果发现房镇的VOCs污染与国内外其他地区相比较为严重,总VOCs浓度为87.14 ppb,各组分浓度大小顺序为烷烃（39.88 ppb）＞烯烃（29.80 ppb）＞含硫有机物（10.40 ppb）＞芳香烃（7.99 ppb）＞炔烃（6.04 ppb）。东孙点位总VOCs浓度为41.85 ppb,其中烷烃（42.53%）占比最高,其次为烯烃（30.12%）、含硫有机物（11.85%）、芳香烃（8.86%）和炔烃（6.64%）。通过计算各物种的臭氧生成潜势（ozone formation potential,OFP）与OH反应活性,发现烯烃类和芳香烃类的活性最高,房镇、东孙两点位的OFP值分别为1119.09μg/m~3和385.01μg/m~3;计算了二次气溶胶（secondary organic aerosol,SOA）生成贡献,两个点位的SOA值分别为3.673μg/m~3和1.025μg/m~3,优势物种为间/对二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯、邻二甲苯;选取两个VOCs和O3浓度不同的典型时段,以量子化学分子模拟推导出含硫有机物和OH自由基的反应常数,计算两个时段各组分VOCs对臭氧生成的影响,研究发现,臭氧浓度与VOCs浓度及活性有密切关系,含硫有机物在烯烃、芳香烃关键活性物种浓度下降时,对臭氧生成贡献显著。通过VOCs/NOx比值判断敏感性发现,观测期间臭氧生成对VOCs比较敏感,属于VOCs控制区。
关键词：挥发性有机物（VOCs）;在线快速监测;PTR-TOF-MS;化工园区;臭氧生成影响
学科专业：环境科学与工程
摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
1.1 研究背景
1.2 研究目的和意义
1.3 VOCs国内外研究现状
1.3.1 VOCs国外研究概况
1.3.2 VOCs国内研究概况
1.3.3 VOCs监测对象及技术特点
1.4 研究内容
1.5 创新点
1.6 技术路线
第2章 VOCs在线快速监测系统的建立与优化
2.1 废气中挥发性有机物在线快速监测系统
2.1.1 方法概述及原理
2.1.2 质量控制
2.1.2.1 仪器相对误差
2.1.2.2 重复性
2.1.3 废气采样点位的设计与选择
2.1.3.1 帝斯曼监测点位简介
2.1.3.2 新华制药监测点位简介
2.1.3.3 金马化工监测点位简介
2.2 环境大气中挥发性有机物在线快速监测系统
2.2.1 方法原理及操作步骤
2.2.2 质量控制
2.2.3 采样点位
2.3 手工采样与废气在线监测数据对比
2.4 本章小结
第3章 典型化工废气中VOCs在线快速监测方法的应用
3.1 帝斯曼制药VOCs在线监测方法的应用
3.1.1 帝斯曼制药VOCs不同种类排放特征
3.1.2 帝斯曼在线VOCs不同观测阶段变化特征
3.2 新华制药VOCs在线监测方法的应用
3.3 金马化工VOCs在线监测方法的应用
3.4 废气中VOCs在线、离线监测观测数据对比
3.4.1 新华制药在线、离线手工监测VOCs污染特征对比
3.4.2 金马化工在线、离线手工监测VOCs污染特征对比
3.5 不同化工废气中典型VOCs排放特征分析
3.6 本章小结
第4章 环境空气中VOCs在线快速监测方法的应用
4.1 房镇点位VOCs污染特征及污染水平
4.2 东孙点位VOCs污染特征
4.3 环境空气VOCs臭氧生成潜势和OH反应活性计算
4.3.1 房镇点位VOCs的 OH反应活性及臭氧生成潜势
4.3.2 东孙点位VOCs的 OH反应活性及臭氧生成潜势
4.4 二次气溶胶SOA生成潜势研究
4.5 环境空气中光化学污染现象分析
4.5.1 环境空气中VOCs不同浓度时段特征分析和对臭氧生成的影响
4.5.2 臭氧生成控制敏感性分析
4.6 淄博市工业废气VOCs与环境空气中VOCs相关性分析
4.7 本章小结
第5章 结论与展望
5.1 本论文获得的主要结论
5.2 展望
参考文献
致谢