简析氟离子荧光化学传感器的研究进展

一、前言

能把分子识别的信息转换为可被感知的荧光信号, 且具有低检出限、检测速度快和高灵敏性等特点的荧光传感器, 可在生物化学、分析化学和细胞生物学等领域广泛应用。而以氟化物广泛分布在自然界中的氟离子, 它是最小的阴离子且具有强电负性, 它跟生活用水、神经毒气、骨骼诊断以及龋齿防治等紧密联系着。因此, 研发合成简便易用、精准灵敏、反应急速等特性的氟离子荧光化学传感器愈见受到人们的重视。

一般地, 荧光化学传感器由识别基团、发光基团和连接臂三部分构成, 识别基团是能和检测物进行特性结合的基团, 发光基团是能发出光学信号的信号源, 连接臂则是将识别基团与发光基团相连接。识别基团是一种共价键结合的单元, 其设计将直接影响传感器的性质和性能;发光基团能表达出物质地识别信号, 往往不同检测物选择不同的发光基团;连接臂能把识别信号传递给发光基团, 进而控制识别表达方式。传感器的识别原理是设计传感器的核心, 一般有光诱导电子转移、分子内电荷转移、激发态分子内质子转移、荧光共振能量转移等原理。

当前氟离子荧光设计与识别过程中, 其主要应用三类受体: (1) 含金属和路易斯酸的受体; (2) 氢键键合氟离子或去质子化作用的受体 (重点包括有酰胺、酚类、脲和硫脲、五元杂环类以及其他类别) ; (3) 化学反应型荧光化学传感器。本文将对第二类氢键键合氟离子或去质子化作用的受体进行着重介绍, 分析当前的氟离子荧光化学传感器的研究成效。

二、氢键键合氟离子或去质化作用的受体

众所周知, 氟离子是最小的阴离子且具有强电负性, 在较大电负性原子中, 氟与质子形成氢键的能力是最大的, 所以氟离子极易与去质子性的极性基团 (例如-NH、-OH) 等中的氢键合, 进而常见的化学传感器是以该类以氢键或去质子化作用为原理研发的。

1. 胺和酰胺类

胺和酰胺被广泛作为识别基团, 去作用于阴离子, 是因为其中的-NH基团易与阴离子产生配位作用。

杨国强和Boris A.Trofimov等人在吡咯-吡唑的基础上, 设计合成了如下图1所示受体a, 它具有良好的敏感度和选择性, 能实现肉眼识别氟离子。在受体a的二氯甲烷溶液中滴加氟离子, 依据荧光光谱和UV-vis吸收光谱数据表明, 最大吸收波长红移动了24nm, 荧光强度也骤然增高, 同时肉眼可以观察到, 溶液在加入氟离子后由无色变成了浅蓝色, 这个过程主要是因为受体a吡唑基团中的-NH脱质子化, 致使共轭体系的电子密度发生变化而产生了分子内的电子转移。主客体形成了络合物, 所占比值为1:2, 其络合物稳定常数分别为log K1=4.66±0.18、log K2=4.67±0.07, 对F-的检测限小于2×10-5mol·L-1。

2. 酚类

酚类在光激发状态, 由于酸性较大的酚羟基化合物, 易在分子间发生质子转移, 从而可作为识别氟离子的受体, 不过目前很少将酚类物质用以氟离子荧光化学传感器。

如图2所示受体b应用于分子开关型荧光传感器, 对其做1HNMR滴定实验, 结果发生电子转移, 原因是受体b中的羟基与F- (氟离子) 的氢键发生化合, 致使水杨醛的电子密度增高。试验中当加入F-受体b的最大吸收峰值在461nm处增大, 而在354nm和294nm处有所减小, 并且荧光发射峰从519nm红移至526nm, 同时肉眼可以观察到受体b溶液由无色变为橘黄色, 实验表明受体b中的π共轭体系扩大增加了它的荧光效果。继而经过大量地对比试验表明, 相同情况下紫外光谱对其它离子 (Cl-, Br-, I-, H2PO4-, HSO4-, CLO4-等) 无影响, 对Ac O-有轻微影响但其溶液无颜色变化。

3. 脲和硫脲类

脲和硫脲化合物的-NH键能和阴离子通过较强烈的多重氢键发生有效键合, 它具有一定的酸性, 进而能体现出较强的阴离子键合能力和较良好的阴离子选择性识别。

黄小卷等人合成了3-喹啉取代基脲 (如图3所示受体c) , 它是一种将苯脲基引入在萘环上进而合成的具有高效选择性识别F-的化合物。它能与F-键合并产生分子內电荷转移 (ICT) , 电荷转移片段显示, 受体c吸收峰在332nm处增强效果较为明显, 同时π-π*键发生跃迁产生红移, 最大吸收波长由342nm增大至394nm;它在进行光诱导电子转移 (PET) 能猝灭主体荧光, 使长波方向产生新的荧光峰并红移105nm。运用2种发光实验验证受体c能实现对F-的裸眼识别, 进而为用受体c制作氟离子比色传感器提供了基础。

4. 五元杂环类

五元杂环类化合物在进行亲电取代反应时, 它们具有等同于苯酚、苯胺等活泼性, 能进行常见的硝化、卤化等, 同时呋喃和吡咯作为其构成部分, 极敏感有机酸。

Kim Hong-Seok等在韩国庆北大学合成了许多噻唑类化合物 (如图4所示受体d) , 它们是一种以激发态质子转移 (ES-IPT) 机理作为理论基础而合成的。在荧光发射谱和紫外吸收光谱中, 受体d与客体F-均产生了明显位移, 其原因是F-引起苯环上-OH基团脱质子化。

综上可知, 酰胺、酚类、脲和硫脲、五元杂环类化合物其脲、酰胺、吡咯等基团能作为氢键供体, 从而作为F-的结合基团。选择这些化合物作为荧光信号, 当加入F-后, 与基团结合发生氢键作用形成络合物, 进而改变受体物质的物化性能, 例如荧光效果变强、红移、猝灭等。受体c制作分子开关型荧光传感器, 对其做1HNMR滴定实验, F-使受体c的荧光发生红移和猝灭现象, 而相对于其他阴离子则没有明显红移, 也就证明了氟离子荧光化学传感器是可行的。

三、新型荧光传感原理

1. C=N异构化

2007年首次报道C=N异构化作为信号识别机制, 一般情况下, 含有C=N双键化合物在激发态, 其主要衰减是因为C=N双键异构化, 进而一般没有荧光或微弱荧光。近年来, 通过固化C=N双键, 抑制激发态下C=N双键异构化, 进而产生强烈荧光效果。

2. 稀土离子荧光

通过分子能量跃迁, 稀土离子产生金属-配体电荷跃迁使其达到激发态, 而向基态跃迁的过程能发射荧光。一般地, 该过程分为三个阶段, 首先稀土离子的激发态能级和配体的三重态能级进行匹配, 再为配体提供电荷使其产生电荷跃迁, 最后激发稀土离子。

总结

荧光化学传感器有助于我们了解生命体系, 有助于探寻生物、化学的未知领域, 是当前最广泛地微量分析技术, 它拥有多样性的设计, 激发着科研人员对未知世界的向往。当前人们越来越重视灵敏的荧光转换机理, 更多新型的荧光传感原理淡入眼球, 给氟离子荧光化学传感器带来了新的研究方向。

摘要：最近几年人们越来越重视氟离子荧光化学传感器的研究, 其兼备有简便易用、精准灵敏、反应急速等特性, 已应用于生物科学、环境科学和纳米技术科学等领域。本文将讲述氟离子的受体分子和作用方式, 浅析氟离子传感器的发展走向。

关键词：氟离子,荧光化学传感器,阴离子,受体

参考文献

[1] 吴振, 周应, 任君.氟离子荧光化学传感器的研究进展[J].化学传感器, 2012, 01:41-52.

[2] 韩庆鑫, 石兆华, 唐晓亮, 刘伟生.荧光化学传感器的研究与应用[J].兰州大学学报 (自然科学版) , 2013, 03:416-428.

[3] 李哲.氟离子荧光化学传感器的理论研究[D].东北师范大学, 2007.

[4] 薛芸蓉.氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究[D].华东师范大学, 2011.

[5] 吴振.萘酰亚胺类氟离子荧光化学传感器的合成与识别研究[D].湖北大学, 2012.

[6] 王懋祥.基于香豆素的重金属离子荧光化学传感器的研究[D].中国科学技术大学, 2008.

[7] 孟祥明.荧光素基重金属离子荧光化学传感器的研究[D].中国科学技术大学, 2007.

[8] 周应.对氟离子选择性识别的荧光分子的合成与性能研究[D].湖北大学, 2013.

[9] 段中余, 王孔, 贾霏, 刘宾元.镉离子荧光传感器的研究进展[J].化工新型材料, 2013, 08:10-12.林泽中出生年月1988, 山西人, 性别男, 在读研究生