第一篇：铝锌涂层范文
涂层年终总结
2013年涂层分厂 年终安环总结
2013年3月涂层分厂开始调试生产，在公司领导的支持和各部门的配合下在4月正式投产。随之实行区域安全管理责任制，坚持“安全生产，人人有责，预防为主，综合治理”的方针，加大对现场的监督管理，和对环境管理体系、职业健康安全管理体系的不断完善，逐步推进安全管理工作稳步向前。
一、一年工作回顾
1、成立安全生产领导小组;组长负责涂层分厂整体安全工作，副组长协调组织、落实安全检查、监督各项安全教育活动;各主管负责具体安全工作的落实，负责对员工进行安全教育，对各项设施设备进行安全检查，及时发现、排除安全隐患。
2、制定涂层分厂安全环保管理网图络和分厂义务消防管理网络图，明确涂机、分切、维修各级管理人员的责任。
3、分厂制定五
一、十
一、元旦、春节，节前安全大检查方案和每周内部大检查，针对重要危险源、机器设备、危化物品等进行逐一排查，并对安全隐患进行分析制定相应的防护措施。
4、制定不安全事故应急预案、消防事故应急预案、特种作业事故应急预案，针对预案内容制定演习方案上报安环部并按计划组织预案演习，检验预案可行性。
5、实行责任区域安全生产制，落实责任分区管理。
6、完善环境管理体系和职业健康安全管理体系的不足之处，重新对危险源和环境危害因素进行辨识修改，危险源增加55项、重要环境
因素增加11项。
7、规划现场物品定置，做到定责、定人、定点的3定原则。
8、建立劳保发放台账、消防器材台账、特种设备台账。
9、完成新员工三级安全教育培训34人次，保证了分厂安全生产的平稳运行。
10、本共发生不安全事件4起，工伤费用14800元比较2012年安全形势严峻。对不安全事件的处理坚持按照四不放过调查制度进行处理，对责任人严肃处理、重新制定防范措施组织员工认真学习。
二、不足之处
1、员工安全意识淡薄，班长安全管理不到位，安全员监督检查不到位。
2、现场管理不精细，现场5S时好时坏、重复发生的现象时有发生。
3、安全培训质量不高，不了解员工的安全培训需求。
4、现场安全方面，由于年轻的新员工较多，整体工作有干劲、有激情、有活力、表现欲望强烈，但是由于年轻员工安全工作经验不足，对安全隐患没有正确的认识。
三、工作改进方向
1、班组建设要坚持以人为本，以树立班组团队为核心，以强化班组管理为重点，以打造安全生产为主线，以实现创建优胜班组为目标。
2、培训员工树立安全生产责任意识实行区域责任制，要求员工把安全工作放在首位。实行安全管理三步走计划
(一)要我按全
(二)我要安全
(三)我会安全，形成安全工作天天讲、安全工作人人抓的良
好局面。
3、加强日常巡检的监督检查工作，对分厂的人员、设备、设施做到心中有数、及时消除隐患排除故障放置事故的发生。
4、严格要求班组交接班制度，奖罚分明，引导员工人人参与分厂的安全管理工作。
5、安全生产工作要以积极的心态，百分的努力，齐抓共管人人参与，共同把分厂的安全工作做到更好。
四、2014年安全目标计划
1、严格执行公司各项安全管理规定;
2、责任区域内安全生产事故为、火灾、爆炸事故、中毒以及职业病事故为0;
3、员工千人负伤率为0;
4、安全隐患整改率100%;
5、特种作业工种有效持证上岗率100%;
6、安全、消防设施完好率100%环保设施完好率100%;
五、2014年涂层分厂安全环保工作的主要措施：分厂以安环网络管理为基础，明确、落实、细化责任;以检查、考核、教育、整改、制定措施来推动日常安环工作的顺利进行;进一步完善环境管理体系和职业健康安全管理体系。最终实现涂层分厂安全环保工作的长效管理机制。涂层分厂2014年元月8日报告人：
第二篇：药物涂层支架
韩雅玲陈兵
本文作者韩雅玲女士，沈阳军区总医院副院长、全军心血管内外科研究所所长兼心血管内科主任、主任医师、博士研究生导师; 陈兵先生，器材科主任、高级工程师、全国卫生装备协会常务理事、全军医学工程专业委员会常委。
关键词: 药物涂层支架冠心病再狭窄血运重建术经皮经腔
冠状动脉内支架植入术是冠状动脉介入治疗(PCI)的主要手段，约占全世界PCI总例数的70%以上。尽管冠脉内支架术能够有效降低经皮腔内冠状动脉成形术(PTCA)后再狭窄率，但仍有20%~30%的病例会发生支架内再狭窄(ISR)，在糖尿病、小血管病变、长病变、慢性完全闭塞病变及分叉病变病人中，ISR发生率可高达30%~70%。因此，ISR已成为影响PCI长期疗效的最主要的原因。近年来，为攻克ISR这一难题，有关的防治方法不断涌现，其中药物涂层支架(DES)是目前公认最有前途的方法之一(见图1)，本文就DES的研究进展做一概述。
一
DES的概念
DES又称药物释放支架或药物洗脱支架，顾名思义，就是将药物通过适当的方法涂布于支架表面，使之形成一个药物池，在血液的冲刷和溶解作用下，药物不断从支架表面洗脱，并在局部发挥作用，所以，DES具有靶向性好、药物在局部组织中浓度高、全身副作用小的特点。与支架内放射治疗、切割球囊、定向旋切等治疗ISR的方法相比，DES兼顾了ISR的预防和治疗，因而具有更高的效费比。
二
DES的设计
DES是支架、药物载体和涂层药物三者结合应用的产物(见图2)，在设计上融合了材料学、工艺学、药理学、药代动力学等诸多学科的先进技术，与普通支架相比，预防ISR的设计思想更为合理，工艺更为精细、复杂。
1. 支架设计
DES的支架设计多以普通金属支架为基础，而普通金属支架在技术上已经比较成熟。部分支架通过设计上的改良，使之能够携带更多的药物。例如，Conor支架采用激光切割打孔技术，使每个支架上的激光镂孔数目达到588个之多，极大地增大了支架的表面积，同时增加了支架的带药量(图3a)。现在还有报道采用完全生物可降解材料制作支架，不仅可降低金属异体反应，而且可使整个支架成为药物载体，具有更为广阔的应用前景，目前已在动物实验中取得了较好的效果。
2. 药物载体
除少部分药物可通过特殊工艺直接涂布于支架表面(如紫杉醇涂层支架)之外，目前大多数DES都需要特定支架涂层作为药物载体。涂层的作用是加强药物与支架的结合，避免支架释放过程中的药物丢失，并且控制药物释放的速率和方向，对DES的疗效起着至关重要的作用。支架涂层必须考虑到药物的药代动力学以及机械应力的需要，使药物能在适当的时间窗中以比较均匀的方式释放。支架涂层还应该适合于消毒、能够耐受支架扩张时的形态学改变和球囊扩张时的机械损伤(图4)。
DES的涂层材料均具有较好的血液—生物相容性，能够避免炎症反应和血栓形成。最常用的涂层材料称为聚合物(Polymer)，多由一种或数种有机化合物聚合而成，常见的如丙烯酸甲酯、聚乳酸、硫酸软骨素等。通常将药物与Polymer以一定的比例混合后包裹于支架表面，涂层厚度多为5~10μm，为进一步减缓药物的洗脱速率，有时可在药物涂层的外侧加上一层顶端涂层作为弥散屏障。
磷酸胆碱(PC)是一种比较特殊的涂层材料，它是红细胞外膜表面分子成分，生物相容性很好。虽然PC本身对于预防ISR并无明显作用，但已证实PC涂层可以减少局部炎症反应，降低血栓发生率。在PC涂层中存在许多大小不
一、带有电荷的微小间隙，这种结构非常有利于药物以非共价方式结合，并且通过不同的工艺设计，可使这些间隙适应不同分子量大小的药物，因此PC涂层已被广泛用作DES的带药平台。PC涂层的另一优点是使用方便，通常将PC涂层支架浸泡于药物溶液中数分钟，在空气中干燥后即可使用，所以临床医生在药物的选择上有很大的灵活性。
纳米孔隙烤瓷涂层是近年新兴的支架涂层技术，具有生物相容性好、机械稳定性强的优点，其涂层厚度仅为300nm，在其表面有无数纳米级的微小孔隙，非常适合药物释放。
3. 涂层药物
涂层药物的选择是DES的核心。目前研究认为，影响ISR的主要因素包括局部动脉损伤和异体炎症反应、血小板聚集和血栓形成、细胞外基质代谢紊乱、血管平滑肌细胞(VSMC)移行和增殖、血管内皮延迟愈合等，各种因素综合作用导致血管新生内膜(NI)增生，最终管腔变小。根据主要药理作用的不同，将涂层药物分为五大类:
(1)抗血栓药物，如肝素、水蛭素、前列环素、阿昔单抗等。
(2)抗炎症药物，如地塞米松(DXM)、甲基强的松龙、双磷酸盐脂质体等。
(3)抗VSMC增殖药物，是目前最受关注的一类药物，研究较多的包括雷帕霉素(RAPM)和紫杉醇(PTX)等，其他新型抗VSMC增殖涂层药物如血管肽素、Mycophenolic Acid、Tracolimus、Everolimus、环孢素A、甲基-RAPM等也在陆续进行临床试验。
(4)抗VSMC移行药物，如巴马司他等。
(5)促内皮愈合药物，如17β雌二醇、血管内皮生长因子等。
上述五类药物分别针对ISR发病机制的不同环节，部分药物能作用于多个环节。
三常见DES及其临床效果评价
1. 肝素涂层支架
肝素是经典的抗凝血药物，体外实验证实，高浓度肝素还具有抑制VSMC移行和增殖的作用。尽管动物实验证实肝素涂层支架有助于减少损伤动脉的NI增生，但包括BENESTENT-Ⅱ等在内的国际大规模临床试验表明，临床应用肝素涂层支架对于降低ISR发生率并无帮助，可能与达不到足够的局部血药浓度有关。
2. DXM涂层支架
DXM具有广谱的抗炎和免疫抑制作用，可以减少支架植入术后早期炎症反应，有助于降低ISR发生率。目前已有商用的DXM-PC涂层支架面世，基于该支架的STRIDE试验为欧洲多中心、非随机对照设计的临床研究，共入选71个病例，6个月随访结果表明病人的心绞痛症状得到明显改善，主要心脏不良事件(MACE，包括猝死、心肌梗死、再次PTCA、冠状动脉搭桥等)的发生率仅为3.3%，ISR发生率为13.3%，低于普通支架ISR的平均水平。
3. RAPM涂层支架
RAPM是一种细胞静止药物，最早被FDA批准用作肾移植后免疫抑制剂，其主要药理作用是通过特异性作用于雷帕霉素靶蛋白(mTOR)，阻断细胞周期G1期向S期的转变，从而抑制细胞增殖，此外，RAPM还具有抑制VSMC移行和降低炎症反应的作用。RAPM涂层支架商品名为Cypher，目前已经在中国和亚太地区上市。临床试验结果表明，RAPM涂层支架不仅能够降低MACE发生率，而且能够显著降低ISR发生率。FIM和RAVEL是最早进行的两项基于RAPM涂层支架的临床试验，两者均报道RAPM涂层支架治疗冠状动脉简单新生病变效果显著，长期随访再狭窄率均为0(图5)。这一结果第一次为人们展示了攻克ISR的美好前景，受到各方面的广泛关注，在PCI发展历史上具有里程碑式的意义。最近，RAPM涂层支架在复杂病变及再狭窄病变中的应用也引起了重视。美国多中心SIRIUS试验入选的1100例病例中，包括了部分直径2.5~3mm，长度15~30mm的单支高危病变病例，ISR Registry试验应用RAPM涂层支架治疗ISR病变，两项试验均初步取得了满意的效果。此外，RESEARCH试验是正在进行的一个大规模临床试验，将RAPM涂层支架的适应证扩大到所有PCI病例，其中包括63%的B2/C型复杂病变，这一试验的最终结果将对RAPM涂层支架的临床效果作出更加全面的评估，并将对DES在临床的推广应用产生深远的影响(见表1)。
4. PTX涂层支架
PTX是目前临床常用的一种抗肿瘤药物，它的微管聚合作用能使细胞产生稳定而无功能的微管，低剂量时抑制细胞G0/G1期转变，高剂量时引起细胞M期阻滞，致细胞凋亡; 药代动力学方面，PTX因系脂溶性药物故容易透过细胞膜，能在短时间内达到较高的组织浓度，这是它作为支架涂层药物的一大优势。目前常见的PTX涂层支架有三类: 第一类是无聚合物PTX涂层支架，如ACHIVE、Supra-G支架等，均将PTX直接涂布于金属支架表面，不包含聚合物涂层，携带PTX的药量有高剂量和低剂量之分。ELUTES、ASPECT、DELIVER等临床试验证实，此类PTX涂层支架能够显著抑制动脉NI增生，降低ISR发生率，且治疗效果与PTX剂量呈正相关，但值得注意的是，其MACE发生率与对照组相比并无明显改善。第二类是7-已酰PTX (QP2)涂层支架，商品名QuaDDS，采用QP2-Polymer袖状鞘涂层(见图3b)。QP2涂层支架在能够降低早期ISR发生率，但长期随访却发现有迟发ISR现象。此外，有报道称QP2支架术后有较高的迟发性血栓发生率，基于该支架的SCORE试验因血栓发生率高达9%而被提前中止。以上结果提示QP2涂层支架植入后可能存在局部延迟愈合现象，现已不主张使用。第三类是PTX-聚合物涂层支架，商品名TAXUS，是目前唯一上市的PTX涂层支架(图3c)。TAXUS支架采用特殊的脂溶性涂层材料Translute，带药量为1μg/mm2，按药物释放速率分为中速释放和慢速释放支架，基于该支架的TAXUS Ⅰ-Ⅲ系列试验已初步证实了其易用性和有效性，各种疗效指标与RAPM涂层支架相近，更大规模的临床试验TAXUS Ⅳ-Ⅵ目前正在进行中(表2)。
5. 其他DES
巴马司他是一种广谱基质金属蛋白酶抑制剂，通过抑制细胞外基质的降解，进而抑制动脉损伤后VSMC的激活及迁移，基于巴马司他涂层支架的BRILLIANT试验结果提示该支架对防治ISR无显著效果，目前有关巴马司他涂层支架的临床试验已经暂停。17β雌二醇具有广泛的生理功能，在抑制VSMC增殖的同时，还具有内皮保护功能，可以促进介入治疗后动脉损伤部位的内皮化，有利于防止局部血栓和ISR发生，因此17β雌二醇涂层支架可能是较有希望的DES，其临床试验EASTER正在进行中。
四
DES面临的问题
1.适应证选择
虽然前期临床试验证明DES治疗简单新生病变的效果非常显著，但对于更加迫切需要解决ISR问题的高危再狭窄病人(如糖尿病)、高危病变(分叉、慢性完全闭塞、左主干、长病变、小血管病变等)以及ISR病变，迄今为止还没有充分的证据表明他们能从中获益。此外，DES是否适用于所有的冠心病介入治疗病人是目前存在较大争议的另一个问题，尤其对简单新生病变，为了预防20%~30%的再狭窄率而付出比普通支架高的价格去使用DES是否值得?虽然有学者认为植入DES可能永久地解决ISR，从长远看具有较高的效益/价格比。但多数学者认为，并不是所有的病人都能承受DES昂贵的费用，所以应该根据病人的病变特点、ISR风险评估以及经济状况来决定是否选用DES。
2. 长期疗效
目前已经上市的Cypher支架及TAXUS支架在药物剂量和控释方面均比较合理，因而在长期随访中尚未发现严重并发症。FIM试验3年的临床随访结果，无一例发生迟发性血栓、血管闭塞、反跳性ISR、动脉瘤等远期并发症，初步肯定了DES的长期疗效。但作为一项新技术，DES的更加长期的疗效尚未得到完全肯定。病理检查发现抗增殖药物在抑制NI增生的同时，也抑制了损伤动脉的愈合及内皮化，因而可能导致局部延迟愈合，对DES的长期疗效产生不利影响。Cypher支架及TAXUS支架虽然1~3年的临床疗效较好，但是还有待更多的临床试验结果来证实其3年以上的疗效。
3.“边缘效应”
在SIRIUS试验和TAXUS试验中均发现，DES两端发生再狭窄的比率高于支架覆盖区域，类似支架内放射治疗引起的“边缘效应”。专家认为其主要原因包括支架长度不能充分覆盖病变、支架释放过程中球囊引起的损伤、支架近端药物洗脱过快等。通过改良支架的设计及释放策略，如使用长支架、调整支架/球囊比例、采用无预扩张直接支架术，以及改进药物释放工艺等，可望解决这一问题。
4. 支架脱载
RAVEL试验血管内超声亚组分析表明，应用Cypher支架的病人中有21%的病例出现轻度支架脱载现象，即支架未能紧贴血管壁，两者之间出现了微小的腔隙，原因可能是DES过度抑制动脉NI增生所致。尽管目前尚未发现支架轻度脱载会引起任何不良反应和临床后果，但长期能否导致血栓、动脉瘤、支架移位等并发症还需进一步观察。
五结语
DES为攻克ISR提供了一个有益的新思路，并且在冠心病介入治疗的临床实践中已初见成效，因而被许多学者誉为PCI领域继PTCA和支架植入术后的第三次革命，将对冠心病治疗策略产生深远的影响。但是，与任何一项新技术一样，DES在初战告捷的同时也面临着许多新的问题和挑战，只有通过更深入的研究，才能使DES在ISR防治中发挥更大的作用。
(全文完)
来源：《世界医疗器械》
日期：2003年7月
第三篇：彩色涂层钢板汇总
一、概述
彩色涂层钢板是近三十年国际上迅速发展起来的一种新型带钢预涂产品，涂装质量比成型金属表面进行单件喷涂或刷涂的质量更均匀，更理想，并兼有钢板和有机材料两者的优点，既有钢板的机械强度和易成型的性能，又有有机材料良好的装饰性，耐腐蚀性。彩色涂层钢板是以冷轧钢板，电镀锌钢板、热镀锌钢板或镀铝锌钢板为基板经过表面脱脂、磷化、络酸盐处理后，涂上有机涂料经烘烤而制成的产品。
彩色涂层钢板的常用涂料是聚酯(PE)、其次还有硅改性树脂(SMP)、高耐候聚酯(HDP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，涂层结构分二涂一烘和二涂二烘，涂层厚度一般在表面20-25u，背面8-10u，建筑外用不应该低于表面20u，背面10u。彩色涂层钢板通常引用的标准是美国ASTM A527(镀锌)、ASTM AT92(镀铝锌)，日本JIS G3302，欧洲EN/0142，韩国KS D3506，宝钢Q/BQB420。 涂料性能 *聚酯(PE)
附着力良好，在成型性和室外耐久性方面范围较宽，耐化学药品性中等。使用寿命7-10年。
*硅改性树脂(SMP)
涂膜的硬度、耐磨性和耐热性良好，以及良好的外部耐久性和不粉化性，光泽保持性和柔韧性有限。使用寿命10-15年。
*高耐候聚酯(HDP)
抗紫外线性优良，具有很高的耐久性，其主要性能介于聚酯和氟碳之间。使用寿命10-12年。
*聚偏氟乙烯(PVDF)
具有良好的成型性和颜色保持性、优良的室外耐久性和粉化性、抗溶剂性，颜色有限。使用寿命20-25年。
彩色涂层压型钢板，俗称彩钢板，以优质冷轧钢板、热镀锌钢板或镀铝锌钢板为基板，经过表面脱脂、磷化、铬酸盐处理转化后，涂覆有机涂层后经烘烤制成，具有轻质高强、色彩鲜艳、耐久性好等特点。广泛应用于建筑、家电、装潢、汽车等领域。
彩钢板的强度取决于基板材料和厚度，耐久性取决于镀层(镀锌量318g/m2)和表面涂层，涂层有聚酯、硅性树脂、氟树脂等，涂层厚度达25um以上，涂层结构有二涂一烘、二涂二烘等，免维护使用年限根据环境大气不同可为20-30年。
1. 种类
彩色涂层钢板，按基板分类，有冷轧基板、热镀锌基板和电镀锌基板三种，按表面状态分，有涂层板、压花板和印花板三种。
2. 构造
彩色涂层钢板涂层的构造包括上涂、化成涂膜、下涂、锌层、冷轧钢板共五层。
3. 生产流程
彩色涂层钢板是金属基材经过彩色辊涂机组后，经过表面脱脂，磷化铬酸盐处理，在表面涂敷上一层或多层有机涂料并经烘烤固化而成的复合材料。产品在高速连续化机组上经化学预处理、初涂、精涂等工艺精制而成。
4. 特点
彩色涂层钢板与其它建筑用板材相比，具有优异的装饰性、成型性、抗腐蚀性，涂层附着力强，可长期保持色泽新颖，是一种理想的建筑板材替代品。
二、特性比较
彩色涂层钢板与传统的钢板在经济、施工速度和技术特性等方面比较，都有一定优势。
1. 经济比较
彩色涂层钢板是以热镀锌为基材的钢板，价格一般为5400—6500元/吨的幅度，而普通的镀锌薄板，是4880—6000元/吨，价格比传统的钢板增幅不大，而工作性能比传统的钢板多很多。例如增加了装饰性和色泽持久等特性。此外还解
决了钢板涂装的工艺问题，在不同产品的表面增加压花、印花和不同类型的色彩和表面结构，因此，彩色涂层钢板的性能价格比存在明显优势。
以彩板门窗为例，彩板门窗的用钢量每平方米10—12公斤，而老式实腹钢窗每平方米则需要22—25公斤，经统计，采用彩板门窗，每平方米节省材料成本30—40元，每平方米节约维修费2元。若按全国年产1亿平方米建造量计算，则每年节省钢材70多万吨，减少生产成本30多亿元，为用户节约2亿元维修费。彩板在建筑门窗业的应用将有一定的发展前途。
2. 施工速度
彩色涂层钢板与传统的钢板相比，具有安装方便、施工速度快(无湿作业)、联接牢固可靠、施工季节不受限制，不做二次装修等优点。传统的钢板要达到彩色涂层钢板同样的装饰效果，则需要对钢板作涂装的处理。因而彩涂板施工速度快。
3. 技术特性
彩色涂层钢板除具有传统钢板固有的技术特性外。还有以下的特点：
1.彩板在1200°C烘箱中连续加热100小时，涂层表面光泽，表面颜色无任何变化。
2.经过折弯或冲压表面涂层无脱落现象，涂装质量远比在成型金属表面进行单体喷涂或刷涂的质量更均匀、更稳定、更理想。
3.在室内可保持30年以上光泽不生锈。
三、应用情况
国内应用该产品的工程实例有上海东方明珠塔、浦东国际机场、南极长城站等，它们所采用的是氟碳彩板。实践证明，经济效益和社会效益均十分显著。
彩色涂层钢板主要用于建筑、家电和交通运输三大行业，其中建筑业所占比例最大，家电业次之，交通运输业只占较少一部分。建筑用彩涂板可用于建造钢结构厂房、机场、库房、冷冻库等工业和商业建筑的屋顶、墙面、门。家电彩板可用于生产冰箱和大型空调系统，冰柜、家具等。在交通运输业，彩板主要用于油底壳和汽车内饰件。
四、 广使用该产品的技术环境
目前，国内已有多家专门生产彩色涂层钢板的企业，其中规模较大的是宝钢
股份有限公司。相应的建筑产品有氟碳彩板、彩涂钢板门窗、彩涂压型钢板、彩色涂层钢等。市场前景广阔。
五、 我市推广应用前景
彩色涂层钢板是非常理想的建筑材料。主要可考虑用作下述构件。
(1) 大跨度建筑屋盖
我市大跨度建筑屋盖主要采用轻钢结构，面板多采用普通钢板。彩钢夹芯板将会成为理想的替代品。
彩钢夹芯板是用彩色涂层钢板做面层，自熄型泡沫塑料做夹心材料的隔热夹芯板。彩色涂层钢板强度高、防水、防腐蚀好、色泽鲜艳。泡沫塑料重量轻、保温性能极佳，又可承受一定的剪力。因此夹芯板用于大跨度建筑屋盖是较理想的建筑材料。多作建造别墅、工业厂房、仓库的外墙及屋盖材料使用。
(2) 外墙饰面板
彩色涂层钢板也是一种理想装璜材料，主要用于外墙装饰，其价格及性能都比铝材彩板优胜。
(3) 门窗
我市建筑市场，普遍采用的是铝合金门窗。
随着人们对家居装修品味的不断提高，人们开始关注一些外来的新型产品。引入彩板门窗，既可为装饰企业增强竞争力，又可为我市的城市形象增添色彩，可谓一举两得。
彩色涂层钢板无论从经济、技术性能、施工工艺、工期等方面与传统钢板分析对比，都有其优势，因此可以预见，它将会在我市未来的建材市场占一席之地。
由于彩色涂层钢板市场多年供不应求，在市场利益驱动下，十余年来我国各地相继建设了一批彩涂生产线，如继武钢1987年11月我国第一条彩涂线投产后，陆续有宝钢彩涂线，广州彩色带钢厂等十余条彩涂线相继投产，使我国卷板涂层工业初具生产规模。至1993年底，中国彩色涂层钢板生产能力已形成年产34万吨规模，其中宝钢22.7万吨，武钢6.4万吨，广州彩色带钢厂5万吨。迄今为止，除广州彩色带钢厂停产改造外，国内各家彩涂板生产厂家正在开足马力生产。
从国内彩色涂层钢板市场情况看，随着国家加大启动内需力度，今年来国内彩涂板市场表现良好，销量急剧增加，产品供不应求，价格回升，诸如建筑用预涂层板、汽车用预涂层板、家用器具业等，都需要大量彩色涂层钢板。尤其彩涂板以其耐用、特薄、美观、易加工、施工方便的特色与钢筋混凝土争夺市场。国外建筑用彩色钢板基板，一般厚度从0.4mm起，而我国大多数厚度从0.60mm起，因为用彩涂板基板的厚度来延长寿命意义不大，故采用薄板彩板，薄板彩板可以降低建筑造价，从而增加了彩板在建筑中应用的经济型，将厚度为0.6mm和厚度为0.4mm的相比，可减少用钢量20%一30%，其经济指标的改变量相当可观。
为适应这一市场形势，近年来武钢与黄石镀锌板厂联手，成功地开发出了0.28一0.40mm系列彩色极薄板，从而成为我国彩色极薄钢板生产厂家。今年武钢彩涂板成功应用于北京大使馆区域建筑工程，标志着我国彩涂板又进入了一个新的发展阶段。武钢彩涂线投产十余年来，每年仅有1万吨左右的生产能力，自今年6月武钢彩涂板优质产品投放市场以来，每月以4000吨的生产速度占领市场，预计1999年可生产3.5万吨。 宝钢彩涂线自1989年10月正式投入生产以来，至1993年就达到年生产能力的70%以上，又由1993年生产能力15万吨逐年攀升到1998年20余万吨。目前国产彩色涂层钢板可以与国外同类产品相媲美，宝钢彩色涂层钢板质量已达到或接近国外同类产品水平，其产品价格比进口价格便宜1/3一1/4。迄今为止，宝钢生产的彩色涂层钢板已广泛应用在我国的建筑业，如大型工业厂房、大型仓库、简易活动房、售货亭、候车亭、机场建筑物、现代化大型飞机库、大型体育馆所、预制夹心板建筑物、大型冷藏库、室内天花板、装饰板、办公室隔墙、彩涂板制的门窗、卷帘门、彩涂板制成的钢制家具。在家电行业中大量应用于冰柜、洗衣机。在电子工业应用于仪表开关箱外壳、计算机外壳和录音机芯等，以及在运输业的客车内装饰板等。而且，应用领域正在不断地扩大，但用户从国外进口大量彩色涂层钢板仍在继续。 当今，彩色涂层钢板的国内市场需求预测尚不够明朗。根据中国国际工程咨询公司关于调整钢材品种结构报告的预测，1995年、2000年我国彩色涂层钢板消费量分别为51万吨、82万吨，但事实上1995年我国彩板需求量就达87万吨/a，潜在市场为300万吨/a。据有关业内人士分析指出，近年来国内彩涂板销量将继续增
加，保守的预测，2000年我国彩涂板行业需求可达到110余万吨，与生产能力相比仍将是供不应求的局面。
从世界市场分析可看出，世界上共有彩板生产线350余条，总生产能力已超过1330万吨。3个大的生产区域——北美、日本和欧洲经济共同体已拥有上述总生产能力的83%。亚洲地区彩板生产的第一大国是日本，它拥有彩板线44条，年产量已超过350万吨。其次是韩国，我国台湾省拥有彩板线7条，年产量约60万吨。由于受到多方因素的影响，90年代以来，世界彩涂板生产能力仅利用了70%左右。 彩涂板世界市场总的生产能力是供大于求，而竞争的领域又是在建筑用预涂层板、汽车用预涂层板、家用器具业等行业需要的高质量、高耐用性、高加工成形性、美观性的彩涂板方面，尽管宝钢、武钢产品已达到或部分接近国外同类产品水平，但是必须充分认识到，中国加入世贸组织后，国际国内市场并轨，市场竞争将更加尖锐。 面对挑战，世界主要彩涂板生产厂家除了淘汰旧的设备、实行高度自动化的生产狠抓基板生产环节外，还着重优化生产工艺，采用先进的废气、废液控制技术，使之符合当今及未来环保法规要求。同时大力开发新的基板(如新的电镀zn一Ni合金镀层板，主要用作汽车用有机复合涂层板的基板;不锈钢板，用于发展建筑用高档次透明的树脂彩涂板)，以及采用高质量的平整度、平直度和尺寸公差等，提高其产品的市场竞争力。因此，未来彩涂板的竞争将非常激烈，竞争的焦点在于质量和价格。 由于目前国产彩色涂层钢板的质量尚不够稳定，品种规格不齐，档次不高，供应又不适应用户量小、类多、周期短的需求，而订购进口彩色涂层钢板基本上不存在这些情况。
因此，一定程度上影响了国产板的市场销售。为此，国内彩涂板生产厂家应抓住国家启动内需，市场前景看好的有利时机，一方面尽力缩短与进口板的差距，把提高彩色涂层板的质量放在首要位置来抓;努力增加产品花色、品种，加速改变各行业不同需要的"众口难调"局面;以开发预制金属房屋产品为龙头，打开彩色涂层钢板建筑市场;强化彩色涂层钢板生产及应用的技术立法工作，使彩色涂层钢板产(制)品质量、品种规格、应用加工技术等走向系列化、规范化和国际标准化。另一方面国内彩涂板市场潜力很大，应尽力减少来料加工厂对国外
进口薄规格彩板坯料及其夹芯板的依赖，真正做好以产顶进工作，减少加工原料的进口，提高彩色涂层钢板的国产化率。
第四篇：关于先进热障涂层的综述
摘要：在过去的几十年中，许多陶瓷材料都被作为新型的热障涂层材料，其中很大一部分都是氧化物。由于它独特的性能，这些新型化合物很难与最先进的热障涂层材料YSZ相媲美。另一方面，由于YSZ有一些缺点，尤其是在1200℃以上时它有限的高温性能使得在先进的燃气轮机中YSZ被其他材料所取代。
本篇文献是对不同新型涂层材料的综述，尤其是参杂氧化锆、烧绿石、钙钛矿和氯酸盐等材料。文献的结果还有由我们的研究调查得出的结果都将同我们的要求相比较。最终，我们将讨论双层结构这个概念。它是一种克服新型热障涂层材料冲击韧性的方法 关键词： 热障涂层、氧化锆、烧绿石、钙钛矿、氯酸盐、热导率
一、 简介
TBC系统是典型的双层式结构，它包括金属粘结层和陶瓷顶层。粘结层是保护基层氧化和腐蚀的并有改善陶瓷层和基层之间结合强度的作用。陶瓷顶层相比金属机体而言拥有很低的热传导率，通过内冷发陶瓷层可以实现一个很大的温差度(几百K)。因此，它既可以降低金属基体的温度以提高部件的使用寿命又可以提高涡轮发动机的点火温度来提高它的工作效率。
自19世纪50年代第一个军用发动机搪瓷涂层的制造起热障涂层开始了工业化发展。在19世纪60年代，第一个带有NiAl粘结层的火焰喷涂陶瓷涂层应用于商业航空发动机上。接下来的几十年中，热障涂层材料和喷涂技术持续的发展。19世纪80年代热障涂层迅猛发展。在这十年中，氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)被认为是一种特殊的陶瓷顶层材料，因为它作为一个近30年来的标准而被确立。
根据沉积工艺的不同，已经确立了两种不同的方法。一种是电子束物理气相沉积(EB-PVD)，另一种是大气等离子喷涂(APS)。电子束物理气相沉积法制备的涂层拥有柱状显微结构并被广泛应用于航空发动机的高热机械载荷叶片中。同电子束物理气相沉积法相比，大气等离子喷涂以它的操作粗放度及经济可行性为傲，因此现在更多的TBC采用这种方法。典型静态部件，像燃烧器罐和叶片平台都是用APS进行喷涂。在固定的燃气轮机中，其叶片也常使用热喷涂的方法进行喷涂。
燃气涡轮机效率的进一步提升有赖于燃烧及冷却技术的进步与更高的涡轮机入口温度相结合。这意味着由于在高温下烧结和相转变，标准材料YSZ必然会接近它的极限。
由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亚稳态的T`相。长时间处于高温下，它能够分解成高氧化钇相和低氧化钇相。后者在冷却过程中将会转变成为单斜晶相并伴随很大的体积增加，这将导致TBC的失效。公认的上限温度是1200℃。另外，由于有限的相稳定性以及烧结导致涂层应变公差的损失而降低了它的高温性能，因此涂层会过早的失效。
所以，在最近的几十年中，人们为了寻找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的综述性文献都包含这个主题。本文提供了这个领域中最新发展的概要。
二、 烧绿石
为了在1300℃以上的条件下服役，拥有烧绿石结构的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特别是一些锆酸盐烧绿石更低的热导率使得这类材料更加令人关注。同样，它们有着很不错的热稳定性，这可能与晶体中阳离子有着固定的位置有关。广泛的研究中，烧绿石是稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7)，其中Ln(镧)可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一个或是他们的混合物。一些以铪(La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7)和铈(La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7))为基的材料同样也是备受关注的TBC材料。事实上，以铈为基的氧化物通常是一种有缺陷的萤石结构，这种结构使得阳离子的交换更加容易，这也解释了为什么这些材料有很高的烧结率。在La2Zr2O7中惨杂其他元素能够提高它的烧结阻力。
在烧绿石中，La2Zr2O7 (LZ)是TBC应用最具前景的材料之一。因为它相比YSZ具有更加出色的体特征，在2000℃以上时它具有不错的热稳定性能，热导率很低1.56 W/m K，烧结倾向也很低。但它也有缺点，它的热膨胀系数较低。YSZ的热膨胀系数为10–11×10−6 K−1，LZ的热膨胀系数大概是9×10−6 K−1，由于热膨胀系数不匹配将导致较高的热应力。在这方面，Gd2Zr2O7更具有优势，它的热膨胀系数是1.1×10−6 K−1 。
因为基体和粘结层都具有相当高的热膨胀系数(大约15×10−6 K−1)，由于工作过程中TBC中靠近粘结层的位置的应力堆积使得裂纹能很容易的扩展。这可能就是为什么La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 单独作为陶瓷顶层材料时TBC的寿命很低的原因。
在双层系统中(图1),有一层YSZ层和一层由烧绿石材料制成的顶层。这种涂层在热循环测试中的寿命显著提高。
图1 锆酸镧/YSZ双层结构热障涂层的光学显微结构
在这种双层结构中，YSZ使它具有接近粘结层的韧性，顶层的烧绿石材料使涂层拥有低烧结和高温稳定性。这些基于烧绿石/YSZ的双层系统表现出的比YSZ优秀的高温性能从而有望应用于提高燃气轮机的热性能。图2 是使用以NiCoCrAlY为粘结层，IN738为基材并采用不同TBC系统进行喷涂的燃烧器所得到的实验结果。在给定的循环条件下(5分钟加热，2分钟冷却)低空率的YSZ系统(大约12%)在1350℃以上时寿命明显降低。由于以上原因，单层的TBC系统的表现更差。在尤利西研究所，由La2Zr2O7 粉末通过喷雾干燥制成的双层系统表现的更好并且能够提高TBC系统的高温性能超过100K。如果把之前实验中的试样换成商用Gd2Zr2O7 ，表现出的性能上稍差。另一方面，尤利西研究所使用不同粉末的实验显示它有一个很好的循环寿命(看图2)。很明显，粉末的形态和成分对涂层的性能有重要的影响。
图2
把表面温度作为函数，不同TBC的系统的燃烧室热循环测试结果
尽管很多烧绿石材料相比于钙钛矿结构材料，使用热喷涂方法更容易处理，但仍存在一些问题。其中之一就是在喷涂过程中成分的损失。由于La2Zr2O7 中损失La2O3， 导致不稳定ZrO2 的杂质相。这是不利于涂层的性能的。
尽管双层系统的高温性能很有前景，但还是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分级YSZ/La2Zr2O7 结构能够稍微提高熔炉的循环寿命。另一方面，R. Vassen 的一个梯度测试研究结果说明于分级结构相比，双层系统的性能比较好。
这两个相对立的结果可能是由于在梯度测试中，室温时涂层中的平均应力和储存弹性能量相比等温测试时有所降低所造成的。
由焙烧粉末(50% La2Zr2O7
50% YSZ)混合制成的YSZ和La2Zr2O7 双层系统的化学稳定性研究中，在1250℃以下的煅烧温度没有反应，这意味着La2Zr2O7
和 YSZ 由很好的化学适用性来制造双层TBC系统。
另一方面，烧绿石与铝的反应温度提高。因此，在长期使用过程中，粘结层上形成的氧化皮(铝基，所谓的热生长氧化层(TGO))与烧绿石之间的反应是能预料到的。然而，这个问题由于双层结构而被避免了。
一些伴有腐蚀物的特定反应在一些案例中也许也是有好处的。最近，所谓的CMAS(钙-镁-铝-硅)攻击已经备受关注了。首先，在航空发动机高温作业时能够观察到这种损坏机制，由空气细碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉积。在很高的表面温度下他们开始液化并且渗入到涂层中。在冷却过程中，它们凝固并且减小涂层的应变公差。像Gd2Zr2O7的一些烧绿石能够与硅酸盐发生反应导致晶化，CMAS的渗透也会很早的停止。因此，相比YSZ，一些烧绿石能更好的对抗CMAS。
三、 TBC的缺陷群
在这种新型的TBC材料中，向氧化锆中参杂不同的稀土阳离子。这种参杂形成参杂物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系统，能够降低大概20 to 40%热导率。对于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率从ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3 到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。对于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3稳定的氧化锆其热导率为1.8 and 2.1 W/m/K。此外，参杂物能够提高涂层的热稳定性。与传统的YSZ相比，缺陷群集TBC的热导率随时间的增加显著地降低(例：1315℃时，传统YSZ热导率为2.9×10−7，缺陷群集TBC热导率2.7×10−6 W/m Ks)。这证明了它能够提高涂层的热稳定性。在相近的参杂物水平下，与传统的YSZ相比，它的热循环性能有所提升或与之相近。使用氧化锆或者氧化铪缺模型的缺陷群聚方法使高达1650℃的耐高温能力成为可能。
对于更高的参杂等级，立方相很稳定。同传统的7–8 wt.%氧化钇稳定的氧化锆相比，由于韧性的降低我们能观察到它热循环性能有所降低。同烧绿石的讨论相似，双层结构能够显著改进其性能。在1135℃，进行45分钟/15分钟 加热/冷却 循环，涂层热循环寿命从300-400次提升到500-800次。
四、六铝酸盐
磁铁铅矿结构的六铝镧酸盐常被用于激光技术、催化剂和磁学等领域。由于它的高熔点，高热膨胀系数，低热导率，优秀的长时间电阻烧结和高达1800℃结构稳定性等特点，这类材料在热障涂层应用中也有其优越性。它的组成式是(La,Nd)MAl11O19，其中M可以是 Mg Mn Zn Cr Sm 。实验证明添加Li对其有利。其中最令人关注的是(La,Nd)MAl11O19，根据它的热物理性能和APS中出现的问题已被广泛的研究。由于从熔融态快速淬火，大气等离子喷涂涂层是部分非晶态。根据初始热处理再结晶发生在800℃到1200℃，它伴随涂层体积的大幅度降低。
大量关于六铝酸盐参杂物的热物理性能的研究说明LnMgAl11O19 (Ln=La, Gd, Sm, Yb)的热膨胀行只与La有关，而热导率可以通过共参来降低。
体积收缩归功于部分非晶六铝酸盐的晶化。这与逐步相变有关，包括由La–Al–Mg氧化物体系中形成的第二相。六铝酸盐相在1500℃以上形成。在1400℃以下能够观察到像LaAlO3这样典型的钙钛矿相。 类似的结论也出现在更简单LaAl11O18六铝酸盐中，由于动力学效应，在1650℃以下没有发现纯六铝酸盐相。我们认为低杨氏模量和高断裂韧性是这些涂层热循环寿命较长的原因。这主要是因为六铝酸镧片晶的随机排列，这是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的热导率。这种片晶形态依赖于样品的来源和成分。高横纵比的片晶使它的断裂韧性更高。
再结晶现象被认为是等离子喷涂沉积的六铝酸盐涂层最主要的缺点。人们一直在寻找它的代替方法。不幸的是，在溶胶-凝胶或浸渍技术中煅烧时温度的要求和电子束物理气相沉积中Mg的挥发会给沉淀过程带来一些困难，然而，等离子喷涂六铝酸盐涂层能生长出切割裂纹网络，这增加了涂层的应变公差进而产生了一个热冲抗力，在TBC应用中这是很有利的(见图3)。这可能归因于一个在联锁网络陶瓷块中的应力释放机制，类似于一种在柔性砂石中发现的一种机制。当把它用作双层TBC系统的顶层时，在高达1350℃的热梯度的燃烧室测试中具有很不错的寿命。最近，提出了使用由AL和六铝酸镧额分级复合材料来提高TBC的延展性和断裂韧性。
五、钙钛矿
这类ABO3的晶体结构是晶角原子共享的正八面体结构，它是刚性的。在固溶液中它能够容纳各种离子，包括大原子质量的离子。这种材料大多在高温下很稳定，这使得它们成为在发展TBC应用材料发展中备受关注的候选者。
5.1 锆酸盐
早期TBC应用的候选材料是BaZrO3。 尽管它的融化温度高达2600℃，但它的热稳定性和化学稳定性都很差，导致热循环测试中当表面温度为1200℃时涂层过早的失效。相比之下SrZrO3，无论是作为单独的陶瓷顶层还是在双层结构中覆盖在YSZ层上，当高于1250℃的表面温度下它都有更好的热循环性能表现。在730℃左右的中温，它从斜方晶转变成为伪四方晶，这是我们不想看到的相变。通过参杂Gd或Yb可以抑制这样的相转变同时也可以提高涂层在高温下的热物理性能。另一方面，CaZrO3被认为是这类材料在TBC应用中的最新材料。尽管它的熔点比YSZ要低，它的热导率很低，只有2W/M .K。
5.2 复杂形式
除了高熔点外，复杂钙钛矿另一个值得关注的特性是B位阳离子的成序效应，它能够调节材料的性能。在大气等离子喷涂中，沉积的涂层常常表现为无序立方相这些无序立方相在高于1250℃热处理时能够转变为有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能观察到相似的成序效应。这种材料显示出更有前景的涂层性能，因为在等离子喷涂涂层中存在着垂直裂纹网络。使用这种材料作为双层结构的涂层的微观结构如图4所示。
尽管钙钛矿的整体特性很不错，但是它的韧性不如YSZ。在大气等离子喷涂过程中，由于氧化物蒸汽压的不同导致组成锆酸盐的非氧化锆成分以及复杂钙钛矿中的氧化镁先蒸发。这种效应会导致不利于涂层性能的非化学计量相的沉积。最近的研究表明，通过优化等离子喷涂参数来缩短粒子在等离子焰流中的时间能够使这种效应最小化。
然而等离子喷涂BaLa2Ti3O10时并没有观察到成分挥发的现象。这种钙钛矿有利于降低热导率，这是因为在分层氧化物中的含有刚性多面体的不同平面之间存在着弱粘结面。在1200℃时它的热循环性能比过去的7YSZ要好，这是因为大气等离子喷涂涂层上的分割裂纹的存在，不存在因为非化学计量杂质相的沉积而所造成的缺点。
然而，进一步的实验需要证明具有相当低熔点的这类材料是否适用于超过1200℃的高温应用。
六、结论
在过去，我们研究了很多不同的TBC材料。其热导率和热膨胀系数都列在表1中并在图5中有所标示。显而易见，烧绿石和缺陷群集材料占据着最令人关注的范围，即：低热导率及高膨胀系数。正如本文所述，这些材料在加工工程中没有出现很严重的问题，这表明就目前而言，这些材料是最合适的。然而，今后的发展也许会揭示其他材料的某些特性，如热循环性能和热稳定性。
第五篇：催化剂氧化铝涂层
汽油车用催化剂--三效催化剂助剂
2.3 三效催化剂助剂 2.3.2 助剂的作用
助剂也称作助催化剂，是三效催化剂的核心技术之一。三效催化剂主要由活性组分、助剂和氧化铝涂层三大部分组成，其活性组分主要为贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，可选择余地不大，可见涂层和助剂是主要研究对象。三效催化剂助剂的作用主要有： (1) 提高催化剂的高温稳定性。三效催化剂的工作温度高达800-1000℃，紧耦合催化剂的表面的温度甚至能达到1100℃以上。这就要求催化剂要有很好的高温稳定性及抗高温烧结能力，用于氧化铝涂层的热稳定助剂就属这一类助剂。用作三效催化剂热稳定助剂的主要有碱土和稀土金属的氧化物等
(2) 促进贵金属的分散。三效催化剂的转化效率主要取决于活性组分的分散程度。贵金属活性组分的分散程度越大，金属粒子越小，就能提供更多的催化反应活性位，催化剂比活性就越高，转化效率越大。在实际制备过程中，应根据所采用的贵金属原料及制备工艺选择合适的分散助剂。稀土金属铈Ce和La等对贵金属具有很好的分散作用，常被作用三效催化剂的分散助剂;
(3) 增加催化剂的低温催化活性。为缩短催化转化器的起燃时间、降低汽车在冷起动阶段污染物的排量，要求三效催化剂具有很好的低温催化活性。当然可以通过增加催化剂中贵金属的含量来提高催化剂低温活性，但成本较高。另一个途径就是使用过渡金属铜Cu、铁Fe等金属氧化物助剂;
(4) 提高催化剂的储──放氧能力。储氧能力是三效催化剂一个重要的性能指标，储氧能力越强催化剂空燃比窗口越宽、催化活性越高。三效催化剂常用的储氧助剂有铈Ce、锰Mn及镨Pr的氧化物等，其中氧化铈CeOx用得最广;
(5) (6) 促进水煤气反应。稀土金属氧化物等能促进水煤气反应，从而提高三效催化剂的催化转化效率; 改善催化剂界面吸附特性及表面酸碱性。有些助剂可改变催化剂对不同反应物种的吸附特性，从而提高催化剂的对目标反应物种的选择性催化能力或提高对目标反应产物的选择性。催化剂表面酸度值对催化剂的活性及选择等都会产生影响，碱金属和碱土金属氧化物等是很好的、调节催化剂表面酸碱度的助剂;
(7) 影响催化剂的金属──载体强互作用(SMSI)。近来的研究表明在三效催化剂涂层中金属组份与载体之间存在着强相互作用SMSI，这种强相互作用有可能改变催化反应历程，从而影响催化剂的活性。添加稀土金属氧化物等助剂可以改变这种强相互作用，从而提高催化剂的活性或选择性等;
(8) 增强催化剂抗中毒能力。催化剂的化学中毒形式总的来有两种：①致中毒物种与催化剂活性组份发生反应产生新的物种，致使催化剂活性位永久性减少，不可再生;②致中毒物种吸附在催化剂的活性位上，阻止目标反应物与催化剂的接触，这种中毒过程一般可以再生。可在催化剂中加入抗中毒助剂，来解决中毒问题。抗中毒助剂主要有两类：一类是对致中毒物种具有更强的选择吸附及反应能力，这类助剂优先与致中毒物种反应，消耗自己以延长催化剂的使用寿命;另一类是对致中毒物种较钝感的助剂，将这类助剂定向“缝制”在易中毒组份的表面或周围，阻止致中毒物种与催化剂活性组份的接触，从而达到保护催化剂活性组分的作用;
(9) 产生新的活性中心或活化原有的活性位。稀土金属氧化物(如氧化铈等)对贵金属具有很好的分散作用，可使催化剂产生新的活性位;另外这类助剂也可对钝化了的活性位进行活化，两种作用的结果都有助于提高催化剂的催化活性
(10) 直接参与三效催化反应。如前所述，助剂也称助催化剂，表明助剂在某些条件下是直接参与三效催化反的。稀土金属、过滤金属氧化物及氧化铝等本身就是很好的工业催化剂，在三效催化反应表现出一定的催化净化能力等;
(11) )用于氮氧化物吸附──还原稀燃催化剂中。这类催化剂助剂主要有氧化钡BaO等。如图21和图22所示，在稀燃时吸收排气中过多的氮氧化物，生成硝酸钡Ba(NO3)2;在富燃时硝酸钡分解释放出来与排气中的还原性气体反应被还原;
2.3.2 助剂的种类与功能2.3.2 助剂的种类与功能 如前所述，助剂是三效催化剂研究的核心内容所在，也是专利申请的重点所在，对助剂研究的文献报告也很多。目前应用于三效催化剂的种类很多，所用物种几乎涵盖了除放射元素以外的所有元素。总体来说用于三效催化剂的助剂可归纳为三大类：碱(土)金属、稀土金属和非贵金属的氧化物。碱(土)金属以钾K、钠Na、镁Mg、钙Ca、钡Ba等金属氧化物应用较多;稀土元素主要有La、Ce、Pr等轻稀土等;非贵金属包括过渡金属铁Fe、钴Co、镍Ni及钛Ti、钒V、锰Mn、钇Y、锆Zr等金属氧化物;
碱金属K、Na的氧化物碱性较强，用作三效催化剂助剂时主要是用于调节催化剂的表面酸碱值及界面特性等。但其氧化物熔点相对较低，高温下促进液相烧结，对涂层及催化剂的热稳定性不利。碱土金属氧化物也是强碱性氧化物，同样可以用于催化剂表面酸碱值的调节。碱土金属氧化物的熔点都较高，是较好的热稳定助剂;
稀土金属氧化物是三效催化剂中应用最多的一类催化剂助剂，这与稀土金属特殊的电子层结构有关。稀土金属对贵金属的分散、涂层的改性、催化剂的储氧能力等都有很好的促进作用，其中氧化铈被认为是三效催化剂必不可少的助剂。氧化铈CeOx在三效催化剂中的作用很多，主要功能在于提高催化剂的储氧能力。氧化铈的储氧机理如图23所示。稀燃时还原态的Ce2O3吸附排气中过量的氧气，自身被氧化成高价态的CeO2。富燃时CeO2释放出吸储的氧气参与催化反应，自身被还原成Ce2O3。向氧化铈中添氧化锆可提高氧化铈的储氧量和储、放氧速率，因此在催化剂制备中大多数用的是铈锆固溶体。为进一步改善铈锆固溶体的储氧性能，提高其热稳定性可以再入Y或La的金属氧化物等。
2.3.2 助剂的负载
以浸渍法或浆涂法将助剂或其前驱体涂覆到蜂窝陶瓷载体涂层上的过程称之为助剂的负载。浸渍法的负载过程，首先是制备助剂溶液或浆液，然后采用浸渍法或等量浸渍的方法将助剂前驱体浸渍到氧化铝涂层上，再经陈化、烘干、焙烧等工艺将助剂氧化物负载到涂层上。或者先以浸渍法将助剂负载在g-Al2O3微粒上，再制备成g-Al2O3蜂窝陶瓷涂层。在制备助剂溶液时一般采用可溶性的金属盐(如金属硝酸盐等)，在某些特殊场合也可采用有机溶剂制备助剂浸渍液。为简化制备过程，在大多数情况下是将多种助剂的可溶性盐按比例溶于水中制备成浸渍液。图24为氧化锆的负载过程示意图。浸渍法负载助剂的过程实际上浸渍液在氧化铝孔道内吸附──溶解平衡的过程，这种平衡过程与孔道的特性、溶液的浸润能力及溶液质量等因素有关。图25为浸渍吸附──溶解进程的示意图;
浸渍过程是溶质在吸附界面上发生的“吸附--溶解”动态过程。在图25 A中，浸渍刚开始时，浸渍液进入孔道并不断向孔内部深入，同时溶质离子(如Zr4+)向孔道壁面迁移发生吸附，吸附过程由孔口向孔内部不断进行。在吸附平衡之前，溶质离子吸附速度大于溶解速度。在孔道刚被浸渍液充满时，孔口处溶质离子的吸附量要高于孔内部。在浸渍液到达孔道最深处时，溶质离子有可能被耗尽。如在此时即将载体与浸渍液分离，并快速烘干(除去孔道内的残液)，则将导致溶质离子的吸附量由孔口至孔底逐渐减少，呈递度分布。图25 B显示，如果将载体与浸渍液分离后静置足够长的时间，使吸附――溶解平衡后再烘干，则溶质离子可在孔道内实现均匀分布。但很显然，溶质离子在孔道表面的吸附并未达到饱和。在图25 C中，载体在过量浸渍液中浸渍足够长的时间，溶质离子在整个孔道表面达到均匀、饱和吸附，吸附量最大，这代表大部分的催化剂浸渍过程。图25 D所示为溶质离子在孔道表面吸附平衡系数(饱和吸附量)较大且溶质离子浓度较低的情况。进入孔道内浸渍液中的溶质离子全部被靠近孔口的孔道表面所吸咐，当浸渍液到达孔底时残液中已无溶质离子。由于存在浓度梯度，孔外浸渍中的溶质离子会向孔内迁移。而进入孔内的溶质离子最先被吸附在孔口处，并最终将浸渍液中所有溶质离子耗尽，达不到吸附平衡。图25中A、B、C、D所示的吸附过程导致溶质离子(催化剂组分)在孔道内不同的分布特性。由此可根据需要，对浸渍吸附过程进行控制以制备具有不同特性的催化剂;
由图25可以看出，浸渍液中助剂离子在涂层微孔内的吸附──溶解平衡主要与浸渍液的用量、时间及助剂离子在微孔内迁移速度等因素有关。而助剂离子在涂层及其微孔内的迁移速度又受温度影响较大。浸渍法负载助剂的过程，是借助加热过程将助剂金属盐(如硝酸盐)分散成目标金属氧化物的。金属盐分散的程度、金属氧化物的晶型和晶粒等理化特性受焙烧过程的加热步骤、恒温温度及恒温时间等影响较大。所以浸渍法负载助剂的过程更要求严格控制烘干及焙烧过程的加热制度;
浆涂法负载助剂时，直接采用相应的金属氧化物粉末作为原料(如铈、锆氧化物固溶体颗粒)。采用研磨或超能球磨的方法，对助剂和氧化铝粉末的混合浆料进行充分研磨混合，制浆后再涂覆到蜂窝陶瓷载体上。浆涂法负载过程需要控制的关键因素是助剂氧化物在涂层中的分散、混合均匀程度，分散越好、混合越均匀助剂负载质量越好，因此研磨或球磨过程是浆涂法的关键步骤;
浸渍法可使助剂很均匀地分散在涂层中。同时，通过控制加热分解过程的加热速率和恒温温度与时间，可控制助剂金属氧化物颗粒的粒径在纳米级别。但浸渍法负载工艺相对复杂，不易控制。浆涂法的最大优点是负载过程工艺简洁，更适合于工业化生产，在实际生产中应用较多。但浆涂法制备过程需要球磨混料，助剂氧化物在涂层中的分散度和均匀性不如浸渍法，且能耗较大
第一篇
汽油车用催化剂--三效催化剂氧化铝涂层
2.2 三效催化剂氧化铝涂层
氧化铝涂层是三效催化剂的主要组成，对三效催化剂的活性、稳定性和使用寿命等影响很大。陶瓷蜂窝载体的比表面积不到1m2/g，无法满足三效催化过程所需的有效气——固界面，需要在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积多孔材料作为第二载体，以增加反应气体与催化剂的接触面积、提高三效催化反应的效率。活性氧化铝g-Al2O3是工业催化领域最常用、也是最主要的一种催化剂载体，具有吸附性好、比表面积大、热稳定性高等优点。车用催化剂最初就是以催化剂g-Al2O3球作为载体，目前车用催化剂绝大部分以g-Al2O3涂层作为第二载体。g-Al2O3涂层一般占载体重量的5—15%，涂覆氧化铝涂层可使载体比表面积增大到50-150m2/g以上，从而提供催化剂足够大的表面积，确保催化反应高效进行;
2.2.1 活性氧化铝的理化特性
氧化铝总共有8种晶型，分别为r-、c-、h-、g-、k-、d-、q-和a-Al2O3，其中a-Al2O3是高温稳定的终态晶型。其它7种晶型的氧化铝均属于过渡相，这类过渡相的氧化铝在足够高的温度下(1000℃以上)焙烧足够长的时间，最终都将发生相变反应转变成a-相的氧化铝。表3对不同晶型的氧化铝进行了分类，图10列出了8种晶型的X-射线衍射图谱，表4给出了几种常见的氧化铝X-射线衍射特征参数。不同晶型氧化铝的热定性和晶型转变温度与氧化铝涂层的制备工艺和所采用的原料有关。a-Al2O3热稳定性最好，晶格完美，比表面小，活性较低;过度相的氧化铝处于亚稳定状态，活性较大但热稳定性较差。g-Al2O3在所有过渡晶相中，结构相对稳定、制备工艺比较容易控制、原料易得，又具吸附性能好、比表面大等优点，是目前应用最为广泛的一类催化剂载体材料
g-Al2O3为缺陷尖晶石结构，属立方晶系。尖晶石型化合物的典型化学式为AB2O4。其中，A为二价金属离子;B为三价金属离子。O2离子按面心立方紧密堆积，A、B金属阳离子分别填充于O2离子堆积构成的4面体和8面体空隙中。每个晶胞内包含32个O2，构成64个4面体空隙和32个8面体空隙。其中1/8的4面体空隙被A占据;1/2的8面体空隙，被B占据。每个晶胞中A、B和O2的离子个数正好为1:2:4
具有缺陷尖晶石结构的g-Al2O3的化学式可写成[Al
3+
+
-
--
-
3+
8/9□1/9][Al8/9□1/9]2O4。其中“□”表示阳离子空位。对应
+
-
A、B的位置中平均只有8/9个被Al3占据。这样每个晶胞中Al
3、O2离子个数比正好为2:3。尖晶石型化合物中金属与氧的总离子数之比是3:4，但在Al2O3中这一比例仅为2:3。由此可见，具有缺陷尖晶石结构的g-Al2O3晶体内存在着许多空隙和缺陷，处于亚稳定状态。这是g-Al2O3易发生相变和烧结的根本的化学热力学原因;同时也是g-Al2O3具有较高活性的原因所在。表4.9 给出了g-Al2O3部分的理化特性参数
2.2.2 氧化铝涂层的性能
氧化铝涂层在载体上的负载量、涂层与载体的结合强度、涂层的比表面积及涂层的微观特征等对三效催化剂活性组分和助剂的负载过程、负载质量、分散状态等都会产生很大的影响，从而最终影响三效催化剂的活性和使用寿命等。另外，若氧化铝涂层表面呈酸性，吸水率适度，也有利于催化剂活性组分的负载及催化反应的发生 (1) 负载量和质量
氧化铝涂层的负载量是指涂覆在蜂窝陶瓷上氧化铝的总质量，一般以百分比来表示，即蜂窝陶瓷载体在涂覆氧化铝涂层前后载体增重的百分比来表示;也有以净增重质量表示的。氧化铝涂层的负载量约为5─15%，不同的三效催化剂对涂层的负载量有严格的要求。对于负载量较大的涂层，在制备时需重复涂覆才能达到相应的要求。氧化铝涂层技术是三效催化剂的核心技术之一，涂层的负载量对催化剂的性能影响很大，是催化剂抗中毒能力、抗高温老化和烧结能力及使用寿命等性能的主要影响因素
涂层的质量主要指涂层均匀性及涂层与载体的结合强度等。负载量较小的涂层，一般无需经多次涂覆，比较薄，也比较均匀，涂覆质量较好，抗热冲击能力较强，不易从载体上脱落下来。但抗中毒和抗烧结能力相对较差，使用寿命较短。负载量较大的涂层，一般要经多次涂覆，比较厚，而且容易出现厚薄不均。这样的涂层在使用过程中易出现因受热不均或膨胀不均而导致涂层断裂或从载体上脱落。所以对经多次涂覆、负载量较大的涂层，在制备过程中更要加强对涂覆过程控制，尤其是加强对残液清除、烘干和焙烧过程的控制。残液过多，很容易导致涂层不均、涂层质量下降。在烘干和焙烧阶段的加热初期，若升温速度过快，在载体的中心部位和边缘部分会产生较大的温度梯度，导致大量的物质迁移，引起厚度不均;或因受热不均而导致较厚涂层的断裂和脱落
氧化铝涂层的热膨胀系数与蜂窝陶瓷载体相近，与金属载体相差较大，所以氧化铝更适宜负载在蜂窝陶瓷上作为催化剂涂层。但氧化铝与堇青石的热膨胀系数仍然有所差别，所以较厚的且涂覆不均的涂层在受到强烈的热冲击时比较容易从载体上脱落。因此在不影响催化剂性能的前提条件下，应尽量采用薄的氧化铝涂层。但因氧化铝涂层是三效催化剂比表面积的主要贡献者，必须保证涂层具有一定的负载量。可以对氧化铝涂层及陶瓷载体表面进行改性处理，以提高两者界面间的结合强度，确保涂层的稳定性。比如，可以预先对蜂窝陶瓷载体进行酸碱腐蚀处理，增加载体的新鲜表面及粗糙度，从而提高涂层与载体的结合强度
(2) 比表面积
在三效催化剂上发生的催化反应是气─固界面反应，属多相催化反应，其反应速率u与比表面积的关系可表示为：u = usSgf。式中us为催化剂单位表面上的反应速率，Sg为催化剂的比表面积;f为内表面利用率。催化剂比表面积越大，反应物与催化剂活性位接触的机会就越多，催化反应的效率越高。而三效催化剂的比表面积主要由活性氧化铝涂层贡献的，因此氧化铝涂层比表面积的大小直接影响催化剂的转化效率。氧化铝涂层制备过程中的原料及浆液的质量、添加剂、涂覆方式及制备工艺条件等都会对氧化铝涂层结晶状态等产生影响，进而影响涂层的比表面积。如何控制好这些影响因素以制备高比表面积、高质量的氧化铝涂层是三效催化剂的技术关键所在。 氧化铝涂层比表面积的大小主要受氧化铝的晶型、颗粒和孔隙特征等因素的影响。晶体完美、颗粒平均粒径较粗、大孔较多的涂层比表面积相对较小、活性较低。而晶体缺陷较多、颗粒较小、微孔较多的涂层比表面积相对较大。其中毛细微孔对涂层的比表面积贡献最为明显。在制备氧化铝原料或氧化铝涂层时，可以通过控制结晶速度或添加表面活性和造孔剂等来提高氧化铝颗粒或涂层中毛细孔的比例，以制得高比表面积的氧化铝涂层。另外，由于颗粒越小比表面积越大，因此在制备氧化铝原料或氧化铝涂层时也可以通过控制氧化铝微粒的大小来增加涂层的比表面积
氧化铝涂层可以从多种原料制备而得，制备方法也多种多样，总体上可以分为两大类。一类是浆涂法，即先制备活性氧化铝g-Al2O3粉体(或直接购买商品氧化铝粉末)，再将其制成浆料涂覆于载体上制备成氧化铝涂层。另一类是先制备铝溶胶或凝聚体，再将溶胶或凝聚体负载在载体上，通过溶胶─凝胶反应或聚沉反应等在载体表面生成氧化铝涂层，这一类制备方法中又以溶胶─凝胶法较为常见。对于浆涂法，主要是在选用或制备g-Al2O3粉体时通过控制粉体的粒度分布和孔隙率来提高涂层的比表面积。以溶胶─凝胶法制备氧化铝涂层时，g-Al2O3是在焙烧阶段形成的，可通过控制溶胶的质量及焙烧升温程度来提高涂层的比表面积。比如可以向溶胶中加入造孔剂来改善涂层的孔的特征和孔分布;或通过精确的溶胶烘干和焙烧过程的升温速率和恒温时间，达到改善涂层质量提高涂层比表面积的目的
采用大比表面的氧化铝涂层，对提高三效催化剂的活性非常有利。但比表面积较大的涂层毛细微孔和微粒的所占的比重较大。这类微孔或微粒活性高、比表面能大，很容易烧结或重结晶，从而导致负载在其上的催化剂活性组分被包埋，催化转化效率下降。因此不能一味追求高比表面积的氧化铝涂层，而是应选择比表面积适度、孔分布合理的涂层，以同时满足催化剂对催化剂活性和耐久性的要求
涂层比表面的测定方法有BET氮吸附容量法、流动色谱法和液固吸附法等。常用的方法是BET氮吸附容量法 (3) 晶型和晶粒尺寸
三效催化剂用活性氧化铝的g-Al2O3涂层中氧化铝的晶型和晶粒大小与涂层制备工艺密切相关，尤其受加热升温速率和恒温时间影响较大。升温速率越慢、恒温时间越长，结晶过程越好，晶型越完美。而在结晶温度范围内恒温时间越长，晶粒就生长得越大。涂层中g-Al2O3晶型稳定存在的温度范围主要取决制备涂层的铝源(见图12)。晶型越完美，晶体的缺陷越少，活性相对也较低。所以在制备三效催化剂时不必制备晶型非常完美的g-Al2O3涂层，掺杂其他晶型或不定型氧化铝的涂层活性可能更好、热稳定性更高。在催化剂实际使用过程中，催化剂表面的温度在室温至近千度之间反复变化，涂层中氧化铝晶型不可能总保持完美，总会有新的晶型和无定型的氧化铝产生，并最终转化成稳定的a-Al2O3 晶粒的大小会对涂层的比表面积和热稳定性等影响。晶粒越小，微小g-Al2O3颗粒在涂层中所占的比例越大，颗粒内部细孔的数量也就越多，宏观表现为涂层的比表面积越大。另一方面晶粒越小，晶界越多，g-Al2O3高温重结晶过程所需要的能量也就越大，涂层耐高温性能越好。
氧化铝的晶型大小可采用X-射线衍射方法XRD进行测试与表征，晶粒的尺寸可根据Scherrer公式计算 式中，Dhkl为微晶反射面(hkl)垂直方向上的尺寸;l为XRD铜靶波长1.54 Å;bhkl 为半高峰宽(FWHM 图13和图14是以硝酸铝为原料采用溶胶─凝胶法制备的氧化铝涂层老化前后的XRD对比。图14表明，老化后涂层氧化铝大部分已转化为a型，且衍射峰宽显著变窄，表明晶粒已过分长大，涂层比表面积损失较大。测试结果表明老化后涂层的比表面积约减少了80%
(3) 孔结构
孔结构是氧化铝涂层主要的物理性能特征，孔结构主要是指孔类型、孔形状、孔容、孔径、孔分布等，涂层的孔结构决定着催化剂活性组分的浸渍─负载行为、催化反应动力学行为和催化剂的老化行为等
按孔隙在涂层分布的位置可分为外孔、内孔和直通孔，如图15所示。从图中可以看出，内孔对涂层的比表面积没有贡献，活性成分也不可能涂覆到内孔中。但和其他的孔隙一样，内孔的比表面能较大，在涂层受热时比较容易发生重结晶或结构重排。可见内孔主要对涂层和三效催化剂的热稳定性产生影响，而对催化剂的活性没有贡献。所以在制备涂层应尽量减少这部分孔隙的存在，例如可以采用负压涂覆的方式消除这部分孔隙。开口向外的孔道(包括外孔和直通孔)是涂层比表面积的主要贡献者，也是催化剂活性组分的主要载体，催化反应也主要在这类孔道内进行
孔的形状对催化反应过程存在一定的影响。因为扩散过程是催化反应一个重要步骤，有时甚至是决速步骤，而孔的形状对扩散过程影响较大。开口大的孔道有利于扩散过程的进行，开口小于的不利于扩散。但从另一角度来看，涂覆在小开口孔道(开口直径小于孔道主体直径)内的催化剂活性组分，接触大分子致中毒物质的机会较少，从而有利于提高催化剂的抗中毒能力。从化学热力学角度来说，带有尖角和毛刺的孔道更不稳定，受热时易发生重结晶和晶格重排而将涂覆在其上的活性组分包埋。因此在制备氧化铝涂层时应尽可能减少这部分孔道的形成：在涂层制备时烘干过程升温速率不应过大，而在焙烧时应恒温足够长的时间，以减少应力较集中部位的形成，或提供足够的能量和时间消除已产生的应力。可以采用扫描电镜(SEM)或透射电镜等测试技术直观地对孔的形状进行观察。
氧化铝涂层孔的总体积占涂层体积的分数叫做孔隙率，此处孔的总体积既包括氧化铝颗粒内的孔隙的体积，也包括氧化铝颗粒间的孔隙，但并不包括内孔。孔隙率反映涂层的吸水率，孔隙率越大水吸率越高。与孔隙相对应的另一个概念是比孔容：1g氧化铝涂层中所有孔的体积的总和叫做比孔容积，简称比孔容或孔容。对于以溶胶─凝胶法制备过程，可以通过控制制备工艺条件(如造孔剂、加热过程等)来控制涂层的比孔容;而对于浆涂法的制备过程中则主要通过控制氧化铝粉本身的孔容来控制涂层的孔容
氧化铝的平均孔径可以近似计算出来：假定催化剂中的孔均为圆柱形的孔，其平均长度为L，平均半径为r。若每克样品有n个孔，则每克催化剂的表面积，即比表面积Sg=2nprL 而每克催化剂的总孔容积，即比孔容Vg=2npr2L。两式相除得r=2Vg/Sg。即可根据测得的比孔容Vg和比表面Sg近似计算出涂层的平均孔半径。
要知道氧化铝涂层的孔对催化剂活性的影响，除了需要比孔容及平均孔径的数据以外，还应知道涂层的孔体积分布，或称孔分布。通常将孔半径r>200nm的孔称为大孔，r<10nm的孔称为细孔，r为10~200nm的孔为过渡孔或中孔。孔分布就是指孔体积按孔径大小变化而变化的情况，由此来决定涂层中所包含的大孔、过渡孔和细孔的数量。
测量比孔容的方法主要有BET氮吸附容量法、四氯化碳法和水滴法等。水滴定法简单、快速，但经验性较强;BET氮或氦吸附法比较常用，测量结果比较准确。测定孔分布目前较常用的方法有毛细凝聚法和压汞法。毛细凝聚法一般用于测定20nm以下微孔的孔分布，而压汞法主要用于测定20nm以上的过渡孔和大孔的孔分布。
2.2.3 氧化铝涂层的热稳定性 (1) g-Al2O3涂层的烧结与相变
车用三效催化剂的工作温度可达到1000℃以上，且存在反复的加热升温和降温过程，这就要求氧化铝涂层具有很好的热稳定性。在高温和反复加热条件下氧化铝涂层会发生烧结或相变而失去热稳定性，从而导致涂层比表面积减小，催化剂活性降低
g-Al2O3涂层的烧结是指在高温下，g-Al2O3涂层中微粒不断长大、微孔不断闭合，不断失去其比表面积的过程。烧结的驱动力来自于g-Al2O3涂层较高的比表面能和晶格缺陷。g-Al2O3涂层比表面积减小的过程，是体系总能量的不断减小过程。根据化学热力学的能量最低原理，只要条件允许(如高温)烧结过程是不可避免的
g-Al2O3涂层之所以具有较大比表面，就是因为其晶粒较小、含有大量的微孔、且具有一定数量的晶格缺陷等。而烧结正是先从这些能量较高的部位发生。根据Kelvin公式式中，R为理想气体常数;T开氏温标;P为颗粒或微孔表面的蒸气压;P0为平面上的蒸气压;s 为表面自由能;Vm为物质的量体积;M为物质的量质量;r为密度;r为颗粒(凸面r>0)或微孔(凹面r<0)的曲率半径。颗粒越小，r的值越小，其表面的蒸气压越大，越易挥发;微孔越细，r的值也越小，其表面的蒸气压就越低，越易形成凝聚相。在烧结初期(温度不很高)，体扩散和表面扩散还很不明显。挥发-凝聚是传质的主要途径;是导致颗粒长大、微孔闭合或熔合的主要原因。烧结初期，大小颗粒及微孔间的挥发-凝聚传质过程如图16所示，图中箭头表示挥发-凝聚的方向。
g-Al2O3涂层在中低温下(500~700℃)焙烧时，不会发生相变，表面扩散和体扩散也很微弱，而负载在蜂窝陶瓷上的g-Al2O3涂层基本上处于封闭状态，有利于挥发-凝聚传质过程的进行。所以在中低温时，挥发-凝聚过程是导致g-Al2O3涂层比表面积下降的主要原因。在中低温下焙烧时，添加的热稳定助剂很难与g-Al2O3形成固溶体，更不可能形成新的物相，所以在这一阶段，热稳定助剂基本起不到抑制g-Al2O3重结晶、长大进程。随焙烧温度的升高，体扩散和表面扩散不断增加，成为烧结传质过程的主要途径。当焙烧温度超过900℃时g-Al2O3开始明显相变。 (2) 相变
相变也是导致氧化铝涂层比表面积下降的主要原因。由不同原料制备的g-Al2O3涂层发生相变的温度如图10 所示，随相变过程的进行氧化铝涂层的比表面积逐渐减少。当涂层的温度接近g-Al2O3相变温度时，涂层表面扩散和体扩散加剧，导致氧化晶格结构不断重排，并最终转化成稳定型的a-Al2O3，活性急骤下降
如前所述，从化学热力学角度来讲，只要有足够高的能量(高温)烧结和相变过程是不可避免的。但从动力学角度来看，烧结和相变过程是大量粒子表面扩散、体扩散或挥发-凝聚的结果。由此可见只要能有效抑制涂层中粒子的迁移行为，就能对表面扩散等过程进行阻滞，延长相变或烧结的进程，从而达到增强涂层热稳定性的作用。
(2) 氧化铝涂层的热稳定机理
氧化铝涂层烧结和相变过程，一需要足够高的能量(高温)，以克服重排过程的能垒;二需要足够长的时间，以保证Al3+及O2最终迁移至目标位置。由此可见，g-Al2O3在高温下的烧结与相变，主要受两种因素控制，①晶格中的能垒，②Al3+及O2的扩散、迁移速率。向涂层加入热稳定助剂，提高粒子迁移的能垒，抑制粒子扩散、迁移的速率即可达到稳定涂层目的。不同助剂对涂层的稳定作用如图17所示。
由图17 可以看出，向涂层中加入高熔点的氧化物或高价态离子和大离子物质可起到稳定涂层的作用;若加入的助剂能与氧化铝反应，在涂层表面或体积相生成高熔点的新物相也可对涂层起到很好的热稳定作用。 (3) 氧化铝涂层热稳定助剂
按图17所示的热稳定机理可知，氧化铝涂层热稳定助剂总体上可分为三大类：①高熔点型的氧化物，主要起“骨架”和“能垒”作用;②大离子或高价态离子，主要起束缚迁移离子和“能垒”的作用;③与氧化铝形成新的物相，新物相是稳定的，从而起到有效的热稳定作用。从热力角度来讲，只有形成高熔点的、热稳定性能更好的新的物相真正阻止涂层的烧结和相变，而其他的热稳定形式只能起到抑制涂层烧结和相变的作用。大部分的热稳定助剂都不会只表现出一种稳定机制。
用于氧化铝涂层的热稳定助剂主要有稀土、碱土金属氧化物和二氧化硅等。稀土金属、尤其是轻稀土金属氧化物是车用催化剂最常用、也是最重要的助剂。稀土金属氧化物具较高的溶点、可与氧化铝涂层形成更高熔点的新物相、金属离子价态较高且可变，是氧化铝涂层的常用的热稳定助剂。碱土金属也具有氧化物熔点较高且可与氧化铝形成高熔点的氧化物及离子半径较大等特点，也是氧化铝涂层较常用的热稳定助剂。还有一类氧化物可对氧化铝涂层起独特的热稳定作用，也常被用作氧化铝涂层的热稳定助剂，如二氧化硅等。高温下二氧化硅SiO2中的Si-O键取代g-Al2O3的Al-O键，形成Si-O-Si或Si-O-Al桥键，可消除g-Al2O3涂层的氧离子空穴，并可在涂层表面形成一层稳定的玻璃层从而起到很好地热稳定作用。
从图18可以看出，大多数情况下助剂的熔点越高、离子半径越大、价态越高对氧化铝涂层的热稳定性越好。表6和表7分别列出了几种常助剂的熔点和金属离子的半径。稀土元素La、Ce、Pr、Yb、Sm的金属氧化物都是氧化铝涂层较好的热稳定助剂。从图18可以看出La和Pr的金属氧化物对氧化铝涂层的热稳定性最好，Ce、Yb、Sm的较差。这一顺序正好与其离子半径的顺序相符：La3+ >Pr3+>Yb3+ >Sm3+> Ce4+。在中低温条件下焙烧时，Ce4+对涂层的热稳定作用与La3+相当，因为Ce4+价态较高。而在1200℃的高温条件下，CeO2本身的热稳定性已下降很多，加之迁移粒子的能量已足够大，高价态热稳定助剂离子的“束缚”效应明显减弱，对涂层的热稳定作用下降。 碱土金属中氧化钡是一种常用的氧化铝涂层热稳定助剂。研究表明，氧化钡热稳定作用主要在于：高温下氧化钡可与氧化铝生成铝酸钡(BaAl2O4或BaAl12O19)等高温稳定的新物相，从而有效抑制了体扩散过程。另一个主要原因是氧化钡熔点较高、Ba2+相对较大，对涂层烧结和g-Al2O3晶体结构重排过程的迁移现象具有很好的阻滞作用。 稀土金属镧La是氧化铝涂层最常用的一种热稳定助剂。由于La3+和Al3+价态相同，所以La3+更易取代Al3+而插入到g-Al2O3晶格中，起到很好的热稳定作用。La2O3对Al2O3的稳定机理与La2O3的添加量和焙烧温度有关：若La/Al较低(<0.02)，且焙烧温度低于600℃时，La2O3主要起“骨架”作用，以高分散态的形式存在于涂层中，通过抑制g-Al2O3重结晶和相变达到稳定涂层的作用。若La/Al较高(>0.1)，高温下La2O3将和Al2O3反应生成LaAlO3。后者锚定在g-Al2O3晶体的边角处，阻止相变过程，可起到很好的热稳定作用。
助剂对氧化铝涂层热稳定过程比较复杂，涂层的制备过程和制备原料、助剂的原料及添加方式和添加量等都会对涂层的热稳定性产生一定的影响。如何控制这类影响因素是氧化铝涂层热稳定性研究主要内容之一。对氧化铝涂层的热稳定机理研究是目前这一领域研究的热点和难点所在。
2.2.4氧化铝涂层的制备
可以从不同的原料、按不同的制备工艺制备氧化铝涂层，常见的制备工艺可分为浆涂法和胶涂法两大类。两类方法的主要区别在于：浆涂法直接采用g-Al2O3粉为原料;胶涂法采用一定形式的氧化铝前驱体为原料，g-Al2O3是--在制备过程中形成的。
常见的浆涂法制备g-Al2O3涂层的工艺过程如图19所示。制浆过程一般在球磨机内进行。通过球磨可使物料混合均匀，使氧化铝颗粒分散更均匀、粒度更细。球磨过程是浆涂法的关键步骤，对浆体的稳定性、流动特性及粘度等影响很大，从而直接影响涂层的涂覆质量。可以通过调节浆体的固含量来控制一次涂覆过程的负载量。在不影响涂层的涂覆质量的前提下，应尽量增加涂层一次涂覆过程的增量。浆涂法制备过程中为增加涂层与蜂窝陶瓷载体的结合强度，有时需要向浆料在加入硝酸铝、铝溶胶或拟薄水铝石等作为粘接剂。烘干和焙烧过程的升温速率及恒温温度和时间控制是浆涂法制备g-Al2O3涂层的主要控制参数。浆涂法烘干和焙烧过程的主要目的在于脱除涂层中的游离水和结晶水。还有就是通过加热分解过程，除去制浆过程中加入的各种表面活性剂。从生产的角度来说，希望升温速率越快越发、恒温时间越短越好。但升温速率越快涂层内部的温度梯度越大，对于烘干过程会引起可移动粒子过分迁移或直接导致涂层厚度不均;对于焙过程有可能引起涂层因受热不均而断裂或从陶瓷载体上脱落。烘干过程温度不应过高，最好分段烘干：先在低温下(如60℃)烘干一段时间，再进行高温(>100℃)烘干。焙烧过程也应分段进行，最高恒温温度可控制在550-650℃之间。
胶涂法制备g-Al2O3涂层的流程如图20所示，由图可见涂覆在陶瓷载体上的是铝溶胶(g-Al2O3的前驱体)而不是g-Al2O3，g-Al2O3是在焙烧过程中形成的。铝溶胶成胶过程及涂层焙烧过程是胶涂法制备g-Al2O3涂层的关键步骤。铝溶胶成胶质量的好坏对涂层的性能影响较大。例如，溶胶中的杂质离子不仅会对g-Al2O3结晶过程产生不利影响，而且还会对催化剂的活性组分产生毒害作用，影响催化剂的活性。焙烧温度及恒温时间对g-Al2O3涂层的结晶过程至关重要。以上述胶涂法制备g-Al2O3晶型稳定存在的温度范围约在450-750℃之间，所以焙烧温度可选择在550℃左右。焙烧加热时间应足够长，以确保结晶完全。另外，加热升温速率也会对胶涂法制备的g-Al2O3涂层的质量产生影响，也焙烧过程控制的主要参数之一