氧化锌避雷器发展应用

第一篇：氧化锌避雷器发展应用

关于氧化锌避雷器带电测量的探讨

摘要：氧化性避雷器在运行中，由于阀片老化以及经受热和冲击破坏会引起故障，必须对其进行及时的预试，而相邻的电器主设备往往不能及时停运，因而必须采用带电测量的方法对氧化锌避雷器进行测量。在测量中，因不能停电，方法不当、外界电磁干扰等因素往往对试验结果产生很大的影响，采用合理的试验方法，消除因相邻设备带电而带来的电磁干扰显得尤为重要。

关键词：氧化锌避雷器;带电测量;阻性电流分量

引言

氧化锌避雷器因其优越的过电压保护特性而逐步取代了老式的阀式避雷器，在电力系统中得到广泛应用。但氧化锌避雷器阀片老化以及经受热和冲击破坏会引起故障，严重时可能会导致爆炸，避雷器击穿还会导致变电站母线短路，影响系统安全运行。因此，必须对运行中的氧化锌避雷器进行严格有效的检测和定期预防性试验，开展氧化锌避雷器在线监测。由于氧化锌避雷器预试(特别是主变三侧避雷器)必须停运主设备，会影响设备的运行可靠性，而且有时受运行方式的限制无法停运主设备，导致避雷器不能按时预试。因此，氧化锌避雷器的带电测试与在线监测显得尤为重要。

一、氧化锌避雷器的工作原理

氧化锌ZnO避雷器是20世纪70年代发展起来的一种新型避雷器，它主要由氧化锌压敏电阻构成。每一块压敏电阻从制成时就有它的一定开关电压(叫压敏电阻)，在正常的工作电压下(即小于压敏电压)压敏电阻值很大，相当于绝缘状态，但在冲击电压作用下(大于压敏电压)，压敏电阻呈低值被击穿，相当于短路状态。然而压敏电阻被击状态，是可以恢复的;当高于压敏电压的电压撤销后，它又恢复了高阻状态。因此，在电力线上如安装氧化锌避雷器后，当雷击时，雷电波的高电压使压敏电阻击穿，雷电流通过压敏电阻流入大地，使电源线上的电压控制在安全范围内，从而保护了电器设备的安全。

二、氧化锌避雷器带电测试的理论依据

1.氧化锌避雷器带电测试的重要性

氧化锌避雷器在运行中由于其阀片老化、受潮等原因，容易引起故障，这将导致主设备得不到保护，严重时可能发生爆炸，影响系统的安全运行。而氧化锌避雷器预试必须停运主设备，会影响设备的运行可靠性，而且有时受运行方式的限制无法停运主设备，导致避雷器不能按时预试。因此，氧化锌避雷器的带电测试与在线监测显得尤为重要。

2.氧化锌避雷器带电测试的目的

利用氧化锌避雷器的带电测量，测得避雷器阻性电流与总泄露电流的比值，即氧化锌避雷器的阻性电流分量，来判断避雷器的受潮及老化状况。因氧化锌避雷器在阀片老化以及经受热和冲击破坏以及内部受潮时，氧化锌避雷器的有功损耗加剧，也即避雷器泄露电流中的阻性电流分量会明显增大，从而在氧化锌避雷器内部产生热量，使得氧化锌避雷器阀片进一步老化，产生恶性循环，破坏氧化锌避雷器内部稳定性。通过氧化性避雷器带电测量有功分量，及时发现有问题的氧化锌避雷器，将设备故障杜绝在萌芽状态。

3.影响氧化锌避雷器带电测试因素

影响氧化锌避雷器带电测试的因素很多，主要有间隔内相间干扰、测试方法、表面污秽等因素。而表面污秽可以在现场通过对氧化锌避雷器的表面清洁处理得到解决，这里主要排除间隔内相间干扰、测试方法对测量带来的影响。

三、氧化锌避雷器带电测试

1.测试方法的选择

氧化锌避雷器在线检测试验中，采用了ZD1试验仪器，该仪器具备三种功能，分别是：二次电压参考法、感应法和谐波分析法，其中谐波分析法在实际试验中极少使用。感应板法因操作安全，方便，快速，经常被采用，但是这种测试方法受电场干扰影响大，且感应板所取信号受感应板位置的影响也很大，所以试验数据波动性大。二次电压法需要从与避雷器相应的PT二次取参考电压，这一试验方法需要其他班组成员的配合，用该试验方法获得的数据很稳定，且于避雷器停运时的数据有可比性，所以，应该成为氧化锌避雷器在线检测的最主要方法。

以下为感应板法和二次电压法进行比较的数据(注：比较数据为投运前对避雷器工频参考电压下测量的数据)：

通过上表的比较可以发现，二次电压法测得的数据更准确,而感应板法的数据偏大,且A、C两相的误差比较大。

2.氧化锌避雷器带电测试的角度校正

一般三相氧化锌避雷器排列呈一字型，运行中的三相氧化锌避雷器，通过杂散电容相互作用，使两边相避雷器底部总泄(免费活动 tang)漏电流发生相位变化，由于间隔内相间干扰使被测相氧化锌避雷器的泄漏电流发生变化，会引起被测相氧化锌避雷器电压基波与总电流基波φU-Ix 发生变化,氧化锌避雷器在持续运行电压下正常运行,因为IR/ IX小于等于25%,故φU-Ix 为80°～85°，φU-Ix如果偏离，则所测参数便偏离真实值，给测量带来误差。A,B,C(边，中，边)三相氧化锌避雷器一字形排列，运行时的电流和电压向量(见图1)，A,C两相相对B相的作用是对称的，相互抵消。因此，在测量B相氧化锌避雷器时，电流探头从B相氧化锌避雷器泄漏电流监测仪取总电流IX信号，电压探头与B相PT二次绕组联接，即可进行测量。

测量A相氧化锌避雷器时,由于B相氧化锌避雷器对A相氧化锌避雷器的作用，可以考虑测试前输入一个校正角度φ0，使测试时的φU-Ix 接近真实值。首先电压取A相PT二次信号，电流取C相 氧化锌避雷器电流信号，测φU-Ix记为φC ,然后电流取A相氧化锌避雷器电流信号，测出φU-Ix记为φA ,此时一切读数均为氧化锌避雷器未校正的读数，IA与IC的夹角为120°，B相对C相的影响和B 相对A相的影响是对称的，故φOC=-φOA (见图1)，得：

第二篇：变压器侧如何正确加装氧化锌避雷器

在农村电气建设过程中发现有些配电台区的接地是将变压器和氧化锌避雷器分开接地，常常将氧化锌避雷器的接地线直接接地，这样一来，氧化锌避雷器，变压器中性点和变压器外壳没有连一起。正确的做法是采用氧化锌避雷器接地线与变压器低压侧中性点以及变压器外壳连接在一起的接地方式方法。这样在当雷电入侵变压器时，高压绕组对变压器外壳等仅是氧化锌避雷器的残压，变压器压绕组与低压绕组，高压绕组对变外壳的绝缘才不会被击穿。

氧化锌避雷器应尽靠近变压器安装，应昼缩短接地引下线。但有人认为氧化锌避雷器安装位置远近无所谓，不会影响运行安全，这种想法是不正确的。如果氧化锌避雷器安装位置距配电变压器过远，将造成成氧化锌避雷器引下线过长，电感较大。受到雷击时，雷电流在接地引下线上产生的压降和氧化锌避雷器残压一作用在配电变压器上，将配电变压器绝缘击穿，导致配电变压器损坏。如果氧化锌避雷器安装位置距配电变压器过近，一则是氧化锌避雷器爆炸损坏变压器瓷套管，二则是不能保证检修时满足《电业安全工作规程》中规定的安全距离，危及人身安全。一般认为氧化锌避雷器的安装位置距变压器端盖应大于0.5米，小于0.4米，距熔丝应大于0.7米

目前大多人只重视在配变的高压侧装设氧化锌避雷器，而忽视低压侧也需装设氧化锌避雷器的问题，尤其是在多雷地区，更应该在低压侧装设氧化锌避雷器向大地泄放很大的雷电流时，在接地装置上产生电压阡，此电压经配变外壳同进作用在低压侧绕组的中性点，而绕组通过低压线路的波阻抗接地。因此，低压侧绕组中流过雷电流，它使高压侧绕组按变比感应出很高的电势，即“反变换”电势。电势力与高压侧绕组的雷电侵入波电压叠加，会使高压侧绕组中性点电位变得很高击穿中性点附近的绝缘。如果低压侧装了氧化锌避雷器，当高压侧氧化锌避雷器放电，接地装置上电位升高到一定值时，则低压侧氧化锌避雷器就会放电，使低压侧绕组出线端电位与其中性点及外壳的电位减小，就能消除或减小“反变换”电势。

第三篇：浅析并联电容器组氧化锌避雷器爆炸原因和防范措施

作者：不详

摘 要：本文对保护并联电容器组的氧化锌避雷器的特点和爆炸原因进行了详尽的分析，并提出了防范措施，对设计选型和运行监测有很好的借鉴作用。

关键字：氧化锌避雷器 并联电容器组 爆炸 原因 措施

1引言

氧化锌避雷器是用来保护电力系统中多种电气设备免受过电压损坏的电器。保护并联电容器组的氧化锌避雷器是氧化锌避雷器应用的一个重要领域，并且是以绝对的无可争议的优越性得到电力部门和使用单位的认同，但是该氧化锌避雷器发生爆炸也是一个不容忽视的问题，认真分析其爆炸的原因，得悉其防范措施，是一个有着现实意义的事情。

2并联电容器组用的氧化锌避雷器的特点：

2.1 装设位置的分类：①中性点;②电源侧;③与电容器并联;④与电抗器并联四类。

2.2从避雷器的角度看，电容器组是一个阻抗很小的设备，在电容器放电时将产生幅值大、陡度很高的放电电流。由于氧化锌避雷器的高度的非线性特性，截断超过保护水平的所有暂态过电压，而将剩余电荷留在未被扰动的的电容器中。无间隙氧化锌避雷器是非常适合保护并联电容器组的。

3、并联电容器组用的氧化锌避雷器的爆炸原因分析 3.1额定电压取值偏低

氧化锌避雷器的额定电压是表明其运行特性的一个重要参数，也是一种耐受工频电压能力的指标。通常避雷器的额定电压应在对系统暂态过电压的计算分析及样本提供的工频过电压耐受时间特性曲线比较的基础上，选择避雷器的额定电压。

在一定的电网电压等级和设备绝缘水平下，避雷器的额定电压越低，保护水平也越低，但保护裕度可以增大。所以我们平时就选用较低额定电压的避雷器。 3.2持续运行电压取值偏低

避雷器持续运行电压还应该大于或等于该系统的最高相电压，才能保证长时间运行下的热稳定。现在各标准、规范、导则已统一意见，按系统最高电压Um来选择氧化锌避雷器。

在GB11032-89中，无论是对额定电压，还是持续运行电压定义不够严密，而且取值又偏低，造成以前保护电容器组氧化锌避雷器频繁爆炸。我分公司所辖的一个输变电工区，仅一个站的保护电容器组用的氧化锌避雷器，从2000年投产至2004年，就爆炸过4次。究其原因就是额定电压和持续运行电压取值偏低。

3.3选型有误

有些生产单位会自己选择购买避雷器，特别是在氧化锌避雷器还不很普及的时候，以为与阀型的一样，对其的特殊性无所适从。我也有这样的体会，那是在九十年代末期，我所在的工区更换10KV线路的旧式阀型避雷器，几个站用的全部由上级单位订购。我们初期更换时，便不加选择地予以更换，及至发现有区别时，已为时往矣。

3.4未进行能量核算

通流容量是由SiC避雷器沿用下来的概念，即2ms方波冲击耐受试验电流。电容器用避雷器的特殊之处，在于它要承受电容器的放电能量，因此在设计中需进行能量核算。但是在制造厂通常提供的产品资料中，往往缺乏进行能量核算所必需的数据，例如2ms方波冲击电流所对残压U2ms、避雷器的极限吸收能量W/m等。按规程规定，电容器的储能小于氧化锌避雷器的通流能力时才可用氧化锌避雷器限制过电压。不进行通流能量的核算，如选择通流能力偏小，极易造成避雷器“不堪重负”而爆炸。

3.5受潮、老化、污秽的影响

3.51 受潮的原因主要与产品的生产、运输等有关。受潮的途径有两个：一是密封不良使潮气或水分侵入，密封垫的质量和组装工艺是关键;二是产品元件受潮或装配车间不合格造成的。随着质量观念的加强，多数厂家把生产质量放在第一位，加上检测设备的不断完善，受潮问题已不是爆炸的主要因素。 3.5.2 氧化锌电阻片老化引起的爆炸在国内尚未有具体的报道，但从其它类型的避雷器元件老化，从而造成避雷器热崩溃的问题上，氧化锌避雷也应引起足够的重视。

3.5.3 外部污秽可能引起瓷件表面电压分布不均匀,有可能使避雷器局部发热。为了耐受污秽，在泄漏距离的设计上，应明确其防污等级，多数厂家未能做到这一点。

4、防止并联电容器组用的氧化锌避雷器的爆炸的措施 4.1 提高质量

提高产品质量，重视产品的结构设计、密封、总装环境等因素，并将产品的运行和故障信息及时反馈回生产厂家，使产品质量能够不断得到改善和提升。

4.2 正确选择

正确选择氧化锌避雷器的各种参数，是保证其可靠运行的关键。主要应从以下几方面着手：

4.2.1正确选择避雷器的额定电压

氧化锌避雷器的额定电压是表明其运行特征的一个重要参数，也是耐受工频电压能力的指标。在《交流无间隙氧化锌避雷器》(GB11032-89)中对它的定义为“施加到避雷器端子间最大允许工频电压有效值”。众所周知，氧化锌避雷器的电阻片耐受工频电压能力与系统最高电压、暂时过电压、持续时间及系统绝缘水平有关，在定义中未给出作用电压的持续时间，也未明确电压的确切概念，所以不够严谨，取值也偏低。

GBJ64-83修订送审稿中对3~66KV无间隙金属金属物避雷器的额定电压Ur作出规定，即Ur=1.4Um。我认为这个规定值比以往的规定有所提高，更符合实际的运行情况，建议按这个规定实施较为可行。

4.2.2正确选择避雷器的持续运行电压

持续运行电压也是氧化锌避雷器的重要特征参数，该参数的选择对其运行的可靠性有很大影响。但是在GB11032-89中，把持续运行电压等同于系统最高运行相电压，显然是偏低的。而应当将持续运行电压取值为1.1Um，或取为0.8Ur。 在3~66KV中性点不接地系统中，与将持续运行电压Uc取值为1.1Um 与0.8Ur，相差是不大的。我认为将持续运行电压Uc取值为0.8Ur，将更好理解，也更有关联，也就是其额定电压取值一定，则其持续运行电压也是确定的。

4.2.3 进行能量核算

一般认为，在3~66KV系统中开断并联电容器时，其高压端对地出现的过电压，约可达到4~5倍的相电压。

当厂家可提供避雷器产品的2ms方波冲击电流所对应的残压U2ms时，可按通流容量法验算所选避雷器是否满足容量为Q的并联补偿装置的放电要求。其公式为：

Q≤1.3U2I2ms/(Usm-U2ms) 式中：Usm=K√2 Um/√3;K为操作过电压的倍数，一般取为5;U为额定线电压;I2ms为通流容量，即2ms方波冲击耐受试验电流;U2ms为2ms方波冲击电流所对应的残压;Usm为未接入避雷器时的操作过电压峰值。

当厂家可提供避雷器极限吸收能力W`m时，可按耗散能量核算法进行验算，这里不再详细说明。

一般情况下，系统中的其它参数不变的情况下，通流容量I2ms与电容器容量Q间可建立起一个对应关系，如果一组避雷器无法满足时，可要求厂家供应满足放电容量的避雷器或同时装置两组避雷器来满足要求。

4.3 加强监测

加强监测，及时检出避雷器的缺陷，也是保证避雷器安全、可靠运行的重要措施之一。必须按照规程规定定期进行预防性试验，保证避雷器的完好性。除对避雷器进行常规的试验外，值得推行的是带电监测全电流和阻性电流，可用专门的测试仪进行不定期的检测。

4.4装设脱离器

为防止避雷器发生爆炸时引起事故的扩大，可在每只避雷器底部装设脱离器，当避雷器遭受异常电压作用或发生爆炸时，能及时脱离运行电网，避免事态的扩大。

5、结束语 氧化锌避雷器是当今最理想的过电压保护装置，已得到电力部门和广大用户的认同，特别是用来保护电容器组用的氧化锌避雷器，更以其无可争议的优点获得人们的青睐。但是我们在选择和使用时应注意其特点，正确地选择氧化锌避雷器的参数，并在运行中加强监测，保证避雷器的安全、可靠运行。

参考文献：

1、GB11032-89 《交流无间隙氧化锌避雷器》;

2、陈启发编译的《无间隙氧化锌避雷器选择手册》;

3、周泽存主编的《过电压技术》;

4、《输变电设备故障诊断与事故处理实用手册》。

第四篇：国电吉林热电厂4(5)主变35千伏侧氧化锌避雷器存在隐患烧损变压器原因分析及防范措施

国电吉林热电厂4(5)主变35千伏侧氧化锌避雷器

若存在隐患烧损变压器原因分析及防范措施

国电吉林热电厂 [132021] 徐 俊 龙

【摘 要】 针对吉林热电厂4(5)号主变35千伏侧氧化锌避雷器若存在隐患烧损变压器原因进行分析，并提出了防范措施。

【关键词】 氧化锌避雷器存在隐患 变压器烧损 原因分析 防范措施 1前言

国电吉林热电厂4(5)主变为三卷变压器，其电压等级为66千伏、35千伏和6.3千伏，原作为66千伏和35千伏系统联络变压器使用，后因吉林市城网结构改造过程中35千伏系统取消后，吉林热电厂4(5)号主变35千伏侧线圈处于开口运行方式。为防止在事故情况下和操作过程中出现过电压烧损变压器，在其35千伏侧出口引线上装设了三相氧化锌避雷器作为过电压保护装置。

2若存在隐患烧损变压器原因分析

由于恶劣天气或操作不当，在4(5)号主变35千伏侧产生内部过电压，引起出口三相氧化锌避雷器动作，其内部压敏电阻(非线性电阻)在冲击电压作用下，对地呈现低阻值消除过电压。当过电压消除后恢复工频电压时，压敏电阻对地又呈现高阻值(绝缘)，因此对过电压起到了很好的保护作用。若氧化锌避雷器在安装之前存在缺陷，工作性能不稳定，系统过电压过程中，压敏电阻的阻抗迅速降低，该电阻经高压和大电流后，压敏电阻在电流热效应的作用下，分子结构发生了变化，体积膨胀使其炸裂，原子核束缚电子的能力大为减弱，物理性能发生了不可逆转的改变，在承受工频电压时，也不能有效地将其阻值恢复(绝缘)，从而造成永久性短路故障的发生。由于氧化锌避雷器距4(5)号主变35千伏侧线圈很近，且主变容量较大、内部阻抗较小，其出口氧化锌避雷器因炸裂绝缘击穿短路产生很大短路电流，由此而产生的热效应和机械的电动效应，使4(5)号主变内部的35千伏侧线圈严重发热、变形，直接导致绝缘击穿而烧损。 3防范措施

选择性能优良、质量可靠的氧化锌避雷器，做过电压保护装置;对于4(5)号主变35千伏侧正在运行的避雷器做相应的特性试验，对于不合格的氧化锌避雷器予以更换，消除其存在的隐患。 4结束语

系统过电压不论是哪种形式，对电力系统的危害是严重的，它存在一定的隐性积累效应，构成了主设备安全运行的威胁，重者使设备严重损坏，因此要引起足够重视。选择性能优良、质量可靠的氧化锌避雷器对防止因过电压造成4(5)号主变内部的35千伏侧线圈严重发热、变形直接导致绝缘击穿而烧损事故极为重要。

第五篇：氧化锌纳米材料制备及应用研究

纳米ZnO的合成及光催化的研究进展

摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。

关键词：纳米;光催化;应用

1.1 ZnO光催化材料的研究进展

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。 1.1.1固相法

固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。

王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。 1.1.2气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。运用气相法能制备出纯度高、分散性好的纳米氧化锌粉体，但是其工艺复杂，设备昂贵，一般需要较高的温度和能耗。

赵新宇等[3]利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响，在优化的工艺条件下制得20-30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。研究发现，产物粒子分解程度随反应温度的提高、溶液浓度和流量程度的降低而增大，随压力的升高先增大后略有减小，粒子形态与分解程度密切相关，只有当分解程度高于90%以上，才能获得形态规则、粒度均匀的产物粒子，并且由理论计算和实验结果的比较推断出喷雾热解过程超细ZnO粒子的形成机理为一次粒子成核-分裂机理。

1.1.3液相法

液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法是目前实验室和工业广泛采用的制备纳米粉体的方法。与其他方法相比，该法具有设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物超微粉的制备。因此本课题也

1 就是基于此来研究几种液相法制备纳米级氧化锌粉体的机理及其工艺。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。

(1)沉淀法。

沉淀法是液相化学合成高纯纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解，得到所需的最终化合物产品的方法。沉淀法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉，缺点是易于产生局部沉淀不均匀。为避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均匀，可在溶液中加入某种物质使之通过溶液中的化学反应，缓慢的生成沉淀剂，即均匀沉淀法，此法可获得凝聚少、纯度高的超细粉，其代表性的试剂是尿素。

祖庸等[4]以硝酸锌为原料，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法分别制得了粒径为8-60nm的球形六方晶系ZnO粒子，粒度均匀、分散性好。并且为了考察小试数据的可靠性和进一步给中试提供数据，进行了28倍和168倍放大试验，产品收率达89%，为进一步工业化打下良好的基础。

(2)溶胶-凝胶法。

溶胶-凝胶法是将金属醇盐(如醋酸锌等)溶解于有机溶剂(如乙醇)中，并使醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶陈化转变成凝胶，经过高温锻烧制得ZnO纳米粉体。也可在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再进行高温锻烧处理。该法制备的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通过控制其水解产物的缩聚过程来控制聚合产物颗粒的大小。但由于金属醇盐原料有限，因此也出现了一些应用无机盐为原料制备溶胶的方法。

丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得结晶型圆球状六方晶型纳米级ZnO超细粉，纯度为99.25%(wt)，平均粒径为30nm，粒径分布范围窄。曹建明[6]分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了ZnO超细粉体。通过实验摸索出制备小粒径ZnO的最佳工艺条件为：草酸浓度0.3mol/L，乙酸锌浓度0.2mol/L，它们之间的摩尔比为3:1，经分析此时所得ZnO微粉为六方晶型，平均晶粒尺寸在 15.3nm左右，从激光散射测试结果得知，ZnO纳米颗粒在水溶液中存在着软团聚，团聚体最小尺寸为79.4nm，并且对丁烷气体表现出良好的敏感性，可用于制备丁烷传感器。

(3)微乳液法。

微乳液法是两种互不相容的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。与其他化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。

崔若梅等[7]以无水乙醇作辅助表面活性剂，Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，添加到十二烷基苯磺酸钠、甲苯、水和吐温80、环己烷、水自发生成的两种不同的微乳液体系中制备出平均粒径位25nm和30nm的超细ZnO粒子，粒度分布均匀，样品纯度也较高。冯悦兵等[8]也采用不同的微乳体系合成了粒径在10-30nm之间的超细ZnO球形粒子,粒度均匀，分散性好，与普通氧化锌相比，粒径减小了一个数量级，并具有特殊的光学性能，即在可见光区有良好的透光率，在紫外区表现出强的宽带吸收，特别是长波紫外线有很强的吸收能力。杨华等[9]采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO粉体，经研究分析，所得产物为球形六方晶系结构，平均粒径27nm，粒径尺寸分布范围较窄，99%的颗粒在纳米级范围。另外，还有人用超声辐射沉淀法、水解加热法、超临界流体干燥法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。

随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断的提出并得到利用。国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。目前，山西丰海纳米科技有限公司作为全国最大的纳米氧化锌专业生产企业，现生产能力己达5000 t/a，二期工程正在扩建阶段，完成后生产能力将达到30000

2 t/a。成都汇丰化工厂开发出纯度大于99.7%、平均粒径为20nm的高纯度纳米级氧化锌，并建成500 t/a的生产线。该厂生产的高纯纳米级氧化锌成本仅有进口的1/10，可广泛用于防晒化妆品、抗菌自洁卫生洁具、压敏及其它功能陶瓷、冰箱空调微波炉用抗菌剂、高级船舶用涂料、高级汽车面漆、气体传感器、光催化剂以及航天航空领域 [10]。

1.2 ZnO的结构和性质

ZnO 晶体具有四种结构：纤锌矿相(四配位，六角结构，B4)、闪锌矿相(也是四配位，但和 B4 相原子排列不同)、NaCl 结构(也叫岩盐结构，B1)和 CsCl 结构(B2)。通常情况下，ZnO 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是 9.6GPa 时向岩盐结构转变，当外界压强增大到 200 GPa 时，向 B2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳态结构。ZnO 的纤锌矿结构如图1.1 所示，有三个结晶面：(0001)、(10-10)和(11-20)，其相应表面能量密度分别为 0.9

9、0.123 和 0.209 eV/A2, (0001)面的表面自由能最小[11]。

ZnO 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为 3.37 eV，激子束缚能高达60meV，ZnO 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶液，不溶于水和乙醇。纳米级的 ZnO 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。

各种形貌的 ZnO 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等[12]。在这些纳米构型中，一维(1D)ZnO 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件;另一方面由于 ZnO 独特的六方型晶体特征使其易于生成一维结构。由溶液合成法得到的延长 ZnO 材料同时具有极性和非极性，通常情况下，ZnO 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构(轴向生长)，但是，如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板状 ZnO(横向生长)，因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的 ZnO晶体，以便开发新的用途[13]。

图.1.1 ZnO 的晶体结构-具有三个取向面(0001)、(10-10)和(11-20)的纤维矿结构

晶格常数为a=3.25A , c=5.2A, Z=2. 最近，二维(2D)多孔 ZnO 纳米薄片因其同时具有薄层形貌和多孔结构，可以显著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维(1D 和 2D)结构，三维(3D)结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点[14]。

1.3纳米ZnO粉体的应用

纳米氧化锌是由极细晶粒组成、特征维度尺寸为纳米数量级(1-100nm)的无机粉体材料，与一般尺寸的氧化锌相比，纳米尺寸的氧化锌具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，因而它具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、

3 荧光性、压电性、吸收散射紫外能力等[15]。这些特性的存在进一步推广了氧化锌的应用，例如用作气体传感器、变阻器、紫外屏蔽材料、高效光催化剂等。 1.3.1气敏材料[16]

环境污染目前是在全球范围内广受关注的问题。由于可挥发有机物(VOCs)广泛应用于染料、药物、塑料、橡胶、室内装修等行业，与人们的日常工作和生活有着密切的关系。人吸入过量的VOCs，会导致或加重过敏、哮喘、癌症、肺气肿等症状的发生。特别是近年来，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道屡见不鲜，人们对VOCs的检测提出了新的更高的要求。纳米材料的发展和应用已成为气敏材料的研究热点，这是因为纳米材料具有特殊的结构和效应，使其显示出良好的气敏特性。ZnO是最早使用的气敏材料，与广泛使用的SnO2相比，工作原理相同，检测灵敏度较SnO2低，除此之外，其它性能并不逊色，而且还具有价格便宜，适宜制备等优点。所以目前国内外在这方面的研究很多。ZnO气敏元件主要有烧结型、厚膜型、薄膜型三种。虽然目前薄膜型ZnO的研究非常活跃，但烧结型和厚膜型元件具有制作简单、价格便宜和检测方便等优点，易于使用化，有很好的应用前景，而这类元件都是以颗粒状ZnO为基础的，所以制备出纳米级ZnO颗粒是制备气敏元件的第一步。

新疆大学应用化学研究所沈茹娟等人以酒石酸和乙二胺甲基酸为原料，通过固相反应法制备的气敏材料氧化锌，测试了材料在不同工作温度下对乙醇、氨气、液化石油气的灵敏度。实验结果表明，所合成的纳米氧化锌具有工作温度低、对乙醇气体灵敏度高的特点。 1.3.2光催化污水处理材料[17]

随着我国工业的飞速发展，一些化工厂、印染厂、造纸厂、洗涤剂厂、食品厂等工厂的有机物废水排放越来越受到环境保护法规的制约，而目前常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术，只能将有机物从液相转移到固相，不能解决二次污染问题。而化学、生化等处理技术除净度低，废水中有机物含量仍远远高于国家废水排放标准。半导体多相光催化是近20年发展起来的新兴领域，许多有机化合物如烃、卤代烃、有机酸类、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应生成无机小分子。因反应体系在催化剂作用下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多难以实现的反应在温和的条件下顺利进行，能量消耗低，不会产生二次污染，应用范围相当广泛，对解决日益严重的农药废水污染问题极具有实用和推广价值。目前，人们对纳米TiO2催化剂进行广泛的研究，主要集中在水中污染物的光催化降解中，如降解苯酚、有机磷农药、染料等。由于纳米TiO2成本比较高、设备投资大等缺点，其应用受到限制，而纳米ZnO作为一种新型的功能材料，由于成本低廉，在光催化领域将具有很好的应用前景。

纳米ZnO是一种很好的光催化剂，在紫外光的照射下，能分解有机物质，能抗菌和除臭。水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等，用目前的水处理技术充分去除是困难的。近年来广泛进行了把这些物质用光催化剂分解处理的尝试，已经召开了几届有关这方面的国际会议。其中重要的光催化剂包括氧化钛和氧化锌等。氧化锌作为光催化剂可以使有机物分解，研究表明，纳米氧化锌粒子的反应速度是普通氧化锌粒子100-1000倍，而且与普通粒子相比，它几乎不引起光的散射，且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。 1.3.3抗菌自洁陶瓷材料[18]

随着科技的进步，社会的发展和人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题已不可避免的越来越受到重视。抗菌(杀菌)陶瓷是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌，使传统的产品增加科技含量的典型例证。它在保

4 持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景，已成为高技术产品研究的热点之一。现今用于陶瓷制品的抗菌材料主要是无机抗菌材料，按照抗菌材料的不同，抗菌陶瓷主要分为载银抗菌陶瓷和光触媒抗菌陶瓷，纳米光催化抗菌陶瓷具有抗菌持久、杀菌彻底、无毒健康、环境友好等优点，是传统银系抗菌陶瓷的换代产品。

纳米光催化抗菌陶瓷制品在色釉、形貌及力学性质上与传统的卫生陶瓷和建筑陶瓷相同，只需在未烧成的卫生陶瓷釉面上喷涂一定厚度的涂层并与卫生陶瓷上的釉形成混合层，干燥，高温烧结而成。纳米ZnO抗菌陶瓷就是将一定量的ZnO、Ca(OH)

2、AgNO3等制成涂层，由以下三种方法制成：(1)将含纳米ZnO釉涂在陶瓷坯釉面上而后烧成;(2)将含纳米氧化锌抗菌釉与传统釉料混匀后涂在陶瓷坯上烧成;(3)将氧化锌抗菌陶瓷釉直接涂在陶瓷坯面上烧成。但是目前光触媒应用于抗菌陶瓷最多的还是TiO2，关于纳米ZnO抗菌陶瓷的报道还很少。 1.3.4半导体材料

作为重要氧化物半导体，纳米ZnO由于良好的光电性能早就引起人们的重视。研究表明，纳米ZnO存在很强的紫外及蓝光发射，可用于新型发光器件。

目前，人们已研制出ZnO纳米线、纳米管、纳米带，这些纳米材料表现出许多特异的性质。美国亚特兰大佐治亚理工学院王中林等在世界上首次获得了具有压电效应的半导体纳米带结构，进而又研制出了具有压电效应的纳米环。这种新型结构可用于微、纳米机电系统，是实现纳米尺度上机电藕合的关键材料，在微/纳米机电系统中有重要的应用价值，利用这种纳米带(环)的压电效应，可以设计研制各种纳米传感器、执行器、以及共振藕合器、甚至纳米压电马达。利用其优秀的光电性能，纳米ZnO半导体在纳米光电器件领域具有广阔的应用前景，如纳米尺度的激光二极管、紫外激光探测器等。利用ZnO的紫外发光特性，可以做成超小型的激光光源。杨培东[19]等在只有人类头发丝千分之一的纳米导线上制造出世界上最小的激光器—纳米激光器。这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整后还能发射从蓝光到深紫外的光。室温下，纳米导线中的纯氧化锌晶体被另一种激光激活时，纯氧化锌晶体可以发射出波长只有17nm的激光。这种氧化锌纳米激光器是当今世界上最小的激光器，而且是从纳米技术诞生以来的第一项实际的应用，最终可能被用于鉴别化学物质、提高计算机磁盘和光子计算机的信息存储量。 1.3.5磁性材料[20]

磁性材料是电子信息产业发展的基础，工业上广泛使用的锰锌铁氧体(Mn1-xZnx)Fe2O4，其化学成分的比例为Fe2O3:MnO:ZnO=(52.6:35.4:12.0)mol=(70.65:1.13:8.22)wt%，这是一种软磁性材料，具有很好的磁性能(如导磁率可达4000等)，该磁性材料的制造工艺极为复杂，需在1300℃下进行烧结。如果采用纳米ZnO作原料，不仅可以简化制造工艺(如不需球磨加工就能达到粒度要求直接配料等)，而且还可以提高产品的均一性和导磁率，减少产品在烧制过程中破裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。 1.3.6橡胶及涂料材料

在橡胶工业，纳米氧化锌是一种重要的无机活性材料，其不仅可降低普通氧化锌的用量，还可以提高橡胶产品的耐磨性和抗老化能力，延长使用寿命，加快硫化速度，使反应温度变宽。在不改变原有工艺的条件下，橡胶制品的外观平整度、光洁度、机械强度、耐磨度、耐温性、耐老化程度等性能指标均得到显著提高。

纳米氧化锌能大大提高涂料产品的遮盖力和着色力，还可以提高涂料的其它各项指标，并可应用于制备功能性纳米涂料。在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。以往常用的抗紫外剂多为有机化合物，如二甲苯酮类、水杨酸类等，其缺点是

5 屏蔽紫外线的波段较短，有效作用时间不长，易对人体产生化学性过敏，存在有不同程度的毒性。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的1/2时最大。在整个紫外光区(200-400nm)，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线(UVA，波长320-400nm)和中波紫外线(UVA，波长280-320nm)均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。同时由于纳米氧化锌的导电性也使涂层具有抗静电能力，提高了涂层的自洁功能。因此，充分利用纳米氧化锌的这些特性可以制备各种纳米功能涂料。例如：将一定量的超细ZnO·Ca(OH)2·AgNO3等加入25%( wt)的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等再制成涂层涂于电话机、微机等表面，有很好的抗菌性能。添加纳米ZnO紫外线屏蔽涂层的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，用作汽车玻璃和建筑玻璃。在石膏中掺入纳米ZnO及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳、不易褪色的石膏产品，具有优异的抗菌性能，可用于建筑装饰材料。舰船长期航行、停泊在海洋环境中，用纳米氧化锌作为原料，制备舰船专用的涂料，不仅可起到屏蔽紫外线的作用，还可以杀灭各种微生物，从而提高航行速度并延长检修期限。 1.3.7日用化工[21]

纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜。而且氧化锌是皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂，以防止紫外线的伤害。纳米ZnO还可以用于生产防臭、抗菌、抗紫外线的纤维。例如，日本帝人公司生产的采用纳米ZnO和SiO2混合消臭剂的除臭纤维，能吸收臭味净化空气，可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等。日本仓螺公司将ZnO微粉掺入异形截面的聚醋纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能，除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐篷、日光伞、夏日服装、农用工作服、运动服等。 1.3.8其它领域应用[22]

随着人们对纳米氧化锌性能认识的深化，纳米氧化锌的应用领域在不断扩大。例如利用活性炭、多孔陶瓷、金属网等材料做载体，负载纳米ZnO光催化剂，制成空气净化材料，可以作为空气净化器的核心部件。近年来开发的片式叠层纳米氧化锌压敏电阻器具有响应时间短、电压限制特性好、受温度影响小、通流能力大等特点，因而被广泛应用在IC(集成电路)保护和互补金属氧化物半导体、场效应管器件保护及汽车线路保护等方面。此外，纳米氧化锌在电容器、荧光材料、表面波材料、图像记录材料、抗静电复合材料等方面也表现出极其广阔的应用前景。

1.4.准备开展工作

我国经济的发展，与制造业、重工业的兴旺是分布开的。然而，这些工厂的发展的同时，也带来了很严重的环境问题——废水、废气、废渣，这些影响着人们的健康。焦化、农药、医药、化工、染料、树脂等行业，范围广，数量多，是环境污染物主要制造者。由于有机类物质具有致癌、致畸形、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，也是重点监测和治理的对象之一。因此，废水的处理一直是环境保护研究中倍受关注的课题。

目前国内外处理废水的常用方法主要有吸附法、化学氧化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法和生化法等，各种方法都有自身的优缺点。光催化氧化法属于化学氧化法的一种类型，是近年来发展起来的一种新型技术，由于其具有高效、价廉、对环境友好、容易循环使用等优点，在实验以亚甲基蓝为例，研究水中有机物的光催化降解，其中催化的原材料就是氧化锌和二氧化钛。这两种原料都简单易得、价格便宜、无毒无害，且其纳米颗粒具有良好的光催化性能，所以研究出高催化性能的光催化材料对于水的净化处理有着不言而喻的意

6 义。在这种指导思想下，在后续研究工作中主要采用溶剂热法，以醋酸锌为原料，制备纳米级氧化锌粉体，并确定最佳的原料配比和工艺条件，同时利用X-射线衍射，透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法对制备的ZnO的微观结构进行了表征。希望可以制备出的形状和尺寸控制的氧化锌微粒。

参考文献

[l]王久亮,刘宽,秦秀娟等.纳米氧化锌的应用研究进展.哈尔滨工业大学学报,2004,36(2): 226-230. [2]沈茹娟,贾殿赠,王疆瑛等.纳米氧化锌的固相合成及其气敏特性.无机化学学报,2000, 16(6):906-910. [3]赵新宇,郑柏存,李春忠等.喷雾热解合成ZnO超细粒子工艺及机理研究.无机材料学报,1996,11(4):611-616. [4]刘超峰,胡行方,祖庸.以尿素为沉淀剂制备纳米氧化锌粉体.无机材料导报,1999,14(3): 391-396 [5]丛昱,宁桂玲,黄新等.溶胶-凝胶法合成纳米级ZnO超细粉末.仪器仪表学报, 1995,16(1): 309-313. [6]曹建明.溶胶-凝胶法制备ZnO微粉工艺研究.化学工程师,2005,115(4):3-6. [7]崔若梅,庞海龙,张文礼等.微乳液中制备ZnO、CuO超微粒子.西北师范大学学报(自然科学版),2000,36(4):46-49. [8]冯悦兵,卢文庆,曹剑瑜等.纳米氧化锌的微乳液法合成和吸收性能.南京师范大学学报(工程技术版),2002.2(4):23-25. [9]何秋星,杨华,陈权启等.微乳液法制备纳米ZnO粉体.甘肃工业大学学报,2003,29(3):72-75. [10]潘家祯.纳米材料和纳米科技.化工设备与防腐蚀,2002,5(2):84-91. [11]丁衡高,朱荣.微纳米科学技术发展及产业化启示.纳米技术与精密工程,2007,5(4):235-241 [12]程敬泉.纳米氧化锌的性质和用途.衡水师专学报, 2001,3(2):42-43. [13]习李明.纳米氧化锌的生产和应用进展.化学文摘,2007,(5):53-56. [14]舒武炳,李芸芸.纳米材料在涂料中的应用进展.涂料涂装与电镀,2006,4(6):7-11. [15]郭一萍,董元源.纳米材料的奇异特性及其应用前景.机械研究与应用,2002,15(3):72-75. [16]杨凤霞,刘其丽,毕磊.纳米氧化锌的应用综述.安徽化工,2006,(139):13-17. [17]王久亮.纳米氧化锌制备技术研究进展.硅酸盐通报，2004,(5):58-60. [18]郭伟,詹自立,钟克创等.高灵敏度酒敏元件的研制.郑州轻工业学院学报(自然科学版),2004,14(4):46. [19]杨秀培.纳米氧化锌的制备及其研究进展.西北师范大学学报(自然科学版),2003,24(3): 347-351 [20]戴护民.桂阳海.氧化锌光气敏性能研究.材料导报,2006,(5):21. [21]沈茹娟,贾殿赠,梁凯等.纳米氧化锌的固相合成及其气敏特性.无机化学学报,2000, 16(6):90-91. [22]杨勇,柏自奎,张顺平等.纳米ZnO基掺杂气敏元件阵列的制备与特性.电子元件与材料,2007,26(2):47-51.