低分子量氧化聚乙烯的生产及应用

2022-09-11

低分子量聚乙烯是一种精细化工产品, 国内对低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯以及其乳液的需求量激增, 有部分产品需要用高分子聚乙烯降解制造, 并且相当数量的产品依赖进口。随着轻纺、丝绸、橡胶加工工业的发展, 新的应用领域又不断被开发, 而且国内为数不多的氧化聚乙烯产品已远远不能满足市场的需求, 因此, 氧化聚乙烯的开发工艺有着极其重要的地位和作用。

1 氧化聚乙烯的生产工艺、原理

可乳化型氧化聚乙烯的生产主要分三大部分。

(1) 制取分子量为500~2000的低分子聚乙烯 (LMPE) 。

(2) 将其与氧 (空气中的氧) 进行催化、氧化反应, 即可得到含有一定数量的可乳化型聚乙烯。

(3) 将产品造粒或切片包装。

1.1 低分子量聚乙烯的制备方法

低分子量聚乙烯是来自化工一厂低压聚乙烯车间生产低压聚乙烯工艺中的低压聚乙烯副产物—即低分子量聚乙烯, 又称低聚物, 其分子量为500~2000。

1.2 氧化聚乙烯的合成原理

以低分子量聚乙烯为原料, 在催化剂的作用下在一定温度下, 与空气中的氧作用, 即可得到氧化聚乙烯。

聚乙烯的氧化反应是一个复杂的反应。成酸反应为主要反应;同时还发生一系列的副反应, 如生成酮、醛、酯、酐、醇等, 还有深度氧化生成的CO2、H2O、丁稀等小分子以及C—C键断裂和大分子交联等等。因此选择合适的催化剂是用来促进主反应, 抑制副反应是该反应的关键。

1.3 氧化反应机理

熔体LMPE的氧化反应为自由基链式反应。氧进攻PE主链上的薄弱原子, 如叔氢原子或双键, 生成过氧化物。由红外光谱分析证明:氢氧化物的特征峰不随酸值增加而改变, 说明氢过氧化物是反应的中间物, 它在反应过程中并不稳定, 可进一步分解生成醇、酮、酸等产物。因此, 其产物很复杂。产物组成分析证明了这一点。

在氧化反应中, 加入金属羧酸盐可明显加快氧化反应, 其机理可能是加速了氢过氧化物分解成醇, 尤其是端基醇在氧化成醛、成酸的反应以及非目的反应酯化、胶联等。

复合催化剂的宗旨在于不但加速氢过氧化物的分解而且还加速它的生成, 从而降低氧化反应的诱导期, 促进总的氧化反应速度。

反应温度对反应速度的影响是几种复合型催化剂都呈现如下趋势, 即随着反应温度的增加, 反应速度增加。当反应温度为 (133±3) ℃时, 反应速度最大, 温度再升高成酸速度则急剧下降。

1.4 反应热平衡方法及手段

低分子聚乙烯氧化反应的各基元反应中, 有的是放热反应, 有的是吸热反应, 但由于其十分复杂, 所以, 总的表现反应热近于恒温反应, 只是在反应引发时需要补充热量, 也就是输入的热量和输出的热量基本相当 (在理想的操作条件下) 。但是, 反应毕竟有放热, 所以, 在操作过程中应严格防止由于放映的热积累而造成的温升过高 (可达200℃以上) 。

2 主要原料、成品物理化学性质

2.1 主要原料规格

2.2 成品氧化聚乙烯物理、化学性质

3 氧化聚乙烯的生产实验

3.1 原料低分子量聚乙烯

(1) 原料:来自低压聚乙烯装置生产过程中的副产物低分子量聚乙烯, 白度值很低, 呈黑灰状固体或熔融液体。因为原料中含有大量活性溶剂等物质, 直接进行氧化生产, 会存在很大的安全隐患。必须对原料进行处理。经过生产实践中的反复探索, 多次实验、研究, 不断总结, 我们发现通过向熔融低聚物中不断通入适量蒸汽, 经过一段时间, 即可将原料由黑变白。并且用蒸汽处理原料过程中, 原料内活性物质也可部分去除, 经过如此处理, 低聚物的白度基本可达50以上, 能使低聚物能进行氧化反应。

固体低聚物为白色粉末或片状。

(2) 催化剂:硬脂酸锌。

(3) 氧气:来自空气。

3.2 实验方法

(1) 工艺流程:物料由V-101自压进入熔化罐R-101 (容积3m3, 内置∮50盘管, 带搅拌浆叶) , 在熔化罐内加入催化剂充分混合, 物料与催化剂的质量比为100∶1。混合均匀后接入空气 (杂用风) , 控制反应温度135±5℃, 反应一段时间后取样测定酸值。达到酸值后用氮气将氧化物料经过滤器M-101压入V-103, 在进行切片或造粒生产。

(2) 在实验过程中, 主要是对影响氧化反应的温度、压力、气量等条件进行考察, 还对在R-101实验这一方法进行了如下改进 (表1) 。

(3) 实验记录与分析结果 (见表2) ,

(4) 结论。

(1) 利用容器可以进行氧化聚乙烯反应生产。

(2) 温度在130℃~150℃之间时, 温度的高低对酸值影响较小, 但控制在高温状态下生产的产品白度较低。所以控制反应温度应在 (135±5) ℃为宜。

(3) 反应的空气量与酸值的增长成正比关系, 但气量增大会产生大量的雾沫夹带, 对产品的收率由影响。

(4) 在上述条件下, 反应8小时左右物料酸值可以达到10;反应时间延长, 可提高产品酸值, 但随时间延长, 物料黏性增加, 流动性差, 影响产品成型。

(5) 氧化物的酸值增加会降低物料的硬度, 对接片成型不利。

(5) 改进方法。

(1) 可以在容器内增加一个气体分布器, 以增大物料与空气的接触面积, 同时降低通气量, 以解决增大气量会产生雾沫夹带的问题。

(2) 增设杂用风储罐, 以保证稳定持续的供气。

(3) 对反应中产生雾沫夹带会对环境造成影响, 可采取排空进行水洗。

4 用氧化塔进行氧化聚乙烯的试生产

4.1 工艺流程

白度合格的熔融低聚物计量后进入带搅拌器的容器 (R-101) 中, 投入催化剂硬脂酸锌搅拌混合均匀后, 用氮气将其压入流化床反应器 (T-101) 氧化塔中, 与塔低鼓风机送入的空气进行反应, 4~5小时后取样分析。达到酸值标准的合格的OPE排放至中间储罐中, 再由中间储罐进入产品罐, 再进行切片生产。

4.2 工艺操作参数

投入原料与催化剂配制比例100∶1 (见表3) 。

4.3 生产工艺情况说明

(1) 反应过程中, 下段反应温度控制不稳定, 对反应又影响, 提高温度, 对反应成酸有利。

(2) 反应过程中, 空气流量未测量到, 主要以操作经验来控制流量。

(3) 反应时间延长, 酸值增长较快。时间过长, 酸值增长缓慢。反应时间过长, 不仅对产品酸值有影响, 也会影响产品颜色变深和流动性变差, 不利生产正常进行。

4.4 结论

以低分子聚乙烯为原料, 经蒸汽进行脱溶剂后, 采用催化、氧化法可以得到乳化型氧化聚乙烯产品。

由实验以及试生产氧化聚乙烯的过程可以确定出最佳的反应条件, 催化剂采用硬脂酸锌, 用量为1%左右, 反应温度为 (135±5) ℃, 反应压力0.04Mpa, 不同的反应时间, 可以得到不同酸值的氧化聚乙烯。

5 氧化聚乙烯的开发应用

氧化聚乙烯产品可以直接应用, 也可以按一定的配方分别制成不同型号的乳液, 得到的乳液有着较高的经济价值, 应用也非常广泛。

乳化型聚乙烯产品用于塑料制品, 可以使PVC制品表面光亮起明显的润滑作用, 物料的流动性增加, 生产能力提高。用于橡胶加工可提高压出速度, 改善脱模型, 能较大幅度缩短胶料混炼时间, 降低能耗。乳化型聚乙烯产品还可用于玻璃器皿的喷涂, 金属管道复合外防护层等等。乳液还广泛应用于天然胶乳并制造橡胶手套, 作纸张剥离施胶剂, 纺织物整理柔软剂等等。可乳化型聚乙烯及其乳液是一类用途广泛的精细化工产品。